锂电池正极材料锰酸锂存在问题与解决途径.ppt

正极材料锰酸锂 存在问题和解决途径 北京科技大学材料学院 河北赵县强能电源有限公司 刘庆国 动力电池的安全性应放在首要地位 电动汽车,甚至锂电池电动自行车,发生过各种事故 电池越大,串并联越多,故障越多,危险性越大。 碳为负极的锂离子电池,由于在充电过程中,在负极 有金属锂的析出(特别大电流充电),会形成锂枝晶 造成电池短路。析出的金属锂,会和电解液会发生反应 生大量热量。充电后的碳负极单独和电解液放在一起 度升到170-180度时,会产生燃烧或爆炸。 任何恶性事故的发生,都会推迟锂离子动力电池和电 动汽车的进程。 锂离子电池的正极材料有多种,商业化生产并大批量 应用的主要是 LCO、INO、NMC三元、磷酸铁锂和LMO。 前三种主要用于移动IC电源,LCO和ⅠNO○由于资源 和安全性限制,难应用于大容量动力电池。NMC三元 材料安全性优于LCO和ⅠNO,但大量应用也存在价格、 资源和安全性问题 磷酸铁锂和锰酸锂就成为大容量动力电池的主要侯选 者。我国众多公司已在磷酸铁锂投下巨资,以期超越。 美、日、韩目前动力电池正极材料的主体是锰酸锂。 者PK的结果世人瞩目。 National Highway Traffic Safety Administra tion to open a probe into the safety of the battery pack on the Volt A lithium-ion battery pack in a Volt that had been through a crash test in May caught fire three weeks later at a test facility in Wisconsin In lab tests completed last week by U.s safety regulators, a second Volt pack began to smoke and throw off sparks while a third battery pack caught fire a week after a simulated crash 电解液溶剂闪点低引起volt碰橦后自燃 溶剂名称闪点C熔点C沸点C介电常数粘度/cp EC 160 238 89.6 1.85 PC 128 241 64.4 DMC 21.7 90 3.12 0.59 DEC 32.8 43 2.82 0.75 EMC 108 4 0.65 5 磷酸铁锂正极材料的优势和缺点 1、资源丰富,原材料价格低; 2、循环性能好,安全性女 1、低温性能,特别是低温充电能力差; 2、生产过程难于控制,售价高。 3、磷酸铁锂一致性差,循环后电池差别更明显。 磷酸铁锂的生产,大多数采用碳热还原法,在700°C和碳存在 的条件下,铁的价态取决于CO分压。在炉内的不同部位,甚至 个坩埚的不同部位,CO的分压都有变化。碳热还原法生产磷 酸铁锂不是一个热力学稳定体系,是一个动态过程,这造成了 致性难于控制。另外,二价铁的溶解产生的影响不容忽视。 锰酸锂正极朽料的优点和问题 1、资源丰富,价格低,是磷酸铁锂的1/3-1/4; 易于大批量生 品一致性较好 安全性好 1、循环性能比磷酸铁锂差: 2、储存过程容量衰减,产生不可逆的容量损失; 3、高温条件下,循环性能和储存性能更差。 通过多年的努力,锰酸锂正极材料的循环性能 和储存性能得到较大的改善。但循 足和存 储容量衰减仍是制约锰酸锂大量应用的瓶颈。 价锰的溶解是罪魁祸首 锰酸锂循环和储存的衰减机理 HF和H2O→Mn++溶解→Mn在负极沉积 Mn+3= Mn+4+ Mn HF、温度、水分、比表面和三价Mn离子浓度 解决对策 减少HF;严格控制生产过程中环境水分含量 采用自动化生产线,减少人员呼吸带来的水汽; 加入铝和钴,稳定锰酸锂的尖晶石结构 生产单晶体为主的产品,降低比表面积 加入10-15%镍酸锂(PH值大),有助于络合HF; 铜箔双面粗化,改变粘结剂,防止负极剥离。 通用的锰酸锂,为多晶体形貌,保持了二氧化锰的形貌 25 KV 1. KX 10 um KYKY-EM3200 SN: 0013