晶体生长 Chapter6 晶体生长理论课堂.pptVIP

第六章 晶体生长理论模型 1669 年丹麦学者斯蒂诺 (N.Steno) 发表了《论固体中自然含有的固 体》，自此以来，开始了晶体生长理论探索的篇章。经过各国科学家 的精心研究，晶体生长理论已经有了长足的发展，出现了各种各样的 不同理论及模型。如晶体平衡形态理论、界面生长理论、 PBC 理论和 负离子配位多面体生长基元模型 4 个阶段，目前又出现了界面相理论模 型等新的理论模型。现代晶体生长技术、晶体生长理论以及晶体生长 实践相互影响，使人们越来越接近于揭开晶体生长的神秘面纱。 从晶体平衡形态理论到负离子配位多面体生长基元模型，晶体生长 理论在不断地发展并趋于完善，主要体现在以下几个方面：从宏观到 微观，从经验统计分析到定性预测，从考虑晶体相到考虑环境相，从 考虑单一的晶体相到考虑晶体相和环境相。晶体生长的定量化，并综 合考虑晶体和环境相，以及微观与宏观之间的相互关系是今后晶体生 长理论的发展方向。 § 6.1. 晶体生长理论简介 下面简单介绍一下晶体生长理论 晶体平衡形态理论 主要包括布拉维法则（ Law of Bravais ）、 Gibbs — Wulff 生 长定律、 BFDH 法则 ( 或称为 Donnay-Harker 原理 ) 以及 Frank 运动 学理论等。晶体平衡形态理论从晶体内部结构出发 , 应用晶体 学、热力学的基本原理 , 导出晶体理想平衡生长形态 , 得到了 若干实验结果的证实。它们共同的局限性是基本不考虑外部 因素（环境相和生长条件）变化对晶体生长的影响 , 无法解释 晶体生长形态的多样性，是晶体的宏观生长理论。 （ 1 ）布拉维法则：法国晶体学家 A ． Bravais 于 1850 年利用群论推导出具 有一定对称性的空间点阵只有 14 种，分属于 7 大晶系； 1866 年， Bravais 又 论述了实际晶面与空间格子构造中面网之间的关系，提出实际晶体的晶面 常常平行网面结点密度最大的面网，这就是布拉维法则。布拉维法则阐明 了晶面发育的基本规，但是它只能预测同种晶体的一种形态 , 即晶体的理 想生长形态 , 无法解释同种晶体在不同生长条件下可具有不同的生长形态 的实验事实。布拉维法法则只给出了晶体内部结构与生长形态之间的关系 , 完全忽略了生长条件对生长形态的作用。 布拉维法则 （ Law of Bravais ） 晶体上的实际晶面往往平行于面网密度大的面网 。 根据：晶体上不同晶面的相对生长速度与网面上结点的 密度成反比。为什么？ 面网密度大 — 面网间距大 — 对生长质点吸引力小 — 生长速度慢 — 在晶形上保 留 面网密度小 — 面网间距小 — 对生长质点吸引力大 — 生长速度快 — 消失 在同一晶体中，原子排列密度越大的晶 面和晶向其晶面间距和晶向间距也越大 a A 3 B b C 2 D 1 A B C D 晶面生长速度与面网密度关系 生长速度 面网密度小 面网密度小生长速度快，晶面消失快； 面网密度大生长速度慢，易保留下来成为晶面。 理想状态，不考虑外界条件 A B C D E E D C B A A B 晶面交角和生长速度对晶面发育的约束 （ 2 ） Gibbs-Wulff 晶体生长定律： 1878 年， J.W. 吉布斯发表的著 名论文《论复相物质的平衡》奠定了热力学理论的基础。 Gibbs 从热力学出发，提出了晶体生长 最小表面能原理 ，即晶 体在恒温和等容的条件下，如果晶体的总表面能最小，则相应 的形态为晶体的平衡形态。当晶体趋向于平衡态时，它将调整 自己的形态，使其总表面自由能最小；反之，就不会形成平衡 形态。由此可知某一晶面族的线性生长速率与该晶面族比表面 自由能有关，这一关系称为 Gibbs-Wulff 晶体生长定律。 晶体上所有晶面的表面能之和最小的形态最稳定（晶体生 长的平衡形态应具有最小表面能） 优点： 从表面能出发，考虑了晶体和介质两个方面。但是由 于实际晶体常都未能达到平衡形态，从而影响了这一原理实际 应用。 ＝最小 σ i 1 i S n i ? ? Gibbs-Wulff 晶体生长定律，把周围介质看成是均匀一致 , 各个晶面的表面 自由能取决于晶体内部结构面网密度 , 面网密度大的晶面 , 表面自由能小 , 生 长速度慢 , 在晶体最终形态中显露，这实质上与 Bravais 法则是完全一致的。 Gibbs-Wulff 晶体生长定律在实际应用中 , 由于表面自由能难以知道 , 计 算十分困难 , 而且它只适用于处于接近平衡态时的较小线度的晶体生长形态 的预测。而对于较大线度的晶体来说 , 由于存在着过饱和度的差异 , 难以趋 向于平衡形态此外 , 这一定律同样也不能解释晶体形态多样性。 （ 3 ） BFDH 法则： 1937 年， Friedel. D