第三章电子转移步骤动力学.pptVIP

与经验公式的比较 ? 对比公式 可得： ? 定义极化电阻： 0 1 i nF RT ? ? ? i ? ? ? 0 0 nFi RT di d R r ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 五 . 弱极化区的极化规律 在这个极化区域内， B-V 方程不可简化，必 须用完整得 B-V 公式描述动力学规律： ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? c c c RT nF RT nF i i i i ? ? ? ? exp exp 0 ＝ 六 . 用稳态极化曲线法测量动力学参数 j log j log 0 log j a j log c j log 0 a ? c ? j log 具体求法 ： ? Tafel 区外推得 、 两线交 点即 ； ? 外推到 处，与 轴交点 为 ，从而可求 ； ? Tafel 区斜率 ； ? 线性区斜率 i log ~ ? i log ~ ? 0 log i ） ＝ （ 平 0 ? ? ? ? x 0 log i 0 i ? ? nF RT b tg ? ? ? 3 . 2 ? ? ? ? 0 1 3 . 2 i nF RT ? ? ? ? ? 根据这一分析，对于电极 R ne O ? ? 由前一章的知识可知 : 同样有 ) exp( ) exp( 0 0 ? ? ? ? ? ? ? ? RT nF c c j RT nF c nFK j R s R s R a ? ) exp( ) exp( ) exp( ) exp( 0 0 0 0 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? RT anF c c j RT anF c nFK j RT anF c nFK j RT anF c nFK j o s o s o c o c s o c ? ? 平衡 所以 3.4.4 电化学极化与浓差极化共存时的规律 一 . 稳态极化的动力学规律 特点： 电极表面附近液层浓度梯度不可忽略 0 c c s ? 第四节 电子转移步骤动力学 重点要求 ? 位能曲线分析 ? 稳态电化学极化规律 ? 电子转移步骤的基本动力学参数及其稳 态测量原理 ? 双电层结构对电子转移步骤的影响 ? 电化学极化与浓差极化共存时的动力学 规律 3.4.1 电极电位对电化学步骤反应速度的影响 ? 位能图： 表示金 属离子处在金属 / 溶液界面不同位 置时，位能高低 的一种示意图。 ? 活化能： 活化态 与离子平均能量 之差 量 能 系 体 反应途径 终态 始态 G ? G ? 一 . 电极反应的位能图 以单电子反应 为例， 做如下假设： ? 反应在紧密层进行 ； ? 将反应看作 在界面的转移 ； ? 无特性吸附 ； ? 反应离子浓度足够大。 ? Ag Ag e Ag ? ? ? ? ： 脱水化膜 自溶液逸出时的位 能变化； ? ： 自晶格中 逸出的位能变化； ? ： 在相间 转移的位能曲线； R O * R * O A 0 G ? 0 G ? x d ， OO ? Ag ， RR ? Ag RAO ? Ag 界面电场对活化能的影响 0 G ? 0 G ? x x G ? G ? d ? ? ? F ? ? ? ? ? F ? ? ? F ? ? ? ? ? ? ? nF G G 0 ? ? ? ? ? ? ? nF G G 0 1 ? ? ? ? 传递系数 二 . 电极电位对电化学反应速度的影响 设：电化学反应步骤为控制步骤，此时 由化学动力学知： 根据 i=nFv 得： 0 i s i c c ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? RT G kc v exp ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? RT G c k nF i O exp ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? RT G c k nF i R exp 传质处于准平衡态 将