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2020/4/1 ? 增加值 同环共轭二烯 +39nm ? 每增加一个共轭双键 +30nm ? 每增加一个环外双键 +5nm ? 共轭双键上增加烷基或环基取代 ? α 位 +10nm β 位 +12nm ? γ 位及以上 +18nm 2020/4/1 例４： C C C O CH 3 CH 3 H H 链状： 基本值 215nm α 位烷基取代 +10nm ? 位烷基取代 +12nm C 3 计算值 λmax 237nm 实测值 λmax 236nm 2020/4/1 （二）无机化合物的吸收光谱 1.d — d 配位场跃迁 —— 按晶体场理论，金属离子与水或其它配体生成 配合物时，原来能量相同的 d 轨道会分裂成几组能 量不等的 d 轨道， d 轨道之间的能量差称为分裂能 ，配合物吸收辐射能，发生 d — d 跃迁，吸收光的 波长取决于分裂能的大小 —— 配位体的配位场越强， d 轨道的分裂能就越大 ，吸收峰波长就越短。 2020/4/1 例： H 2 O 的配位场强度＜ NH 3 的配位场强度 [Cu(H 2 O) 4 ] 2+ 吸收峰在 794 nm 浅蓝色 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ 吸收峰在 663 nm 深蓝色 —— 一些配位体配位场强度顺序 I - ? Br - ? Cl - ? F - ? OH - ? C 2 O 4 2- =H 2 O ? SCN - ? 吡 啶 =NH 3 ? 乙二胺 ? 联吡啶 ? 邻二氮菲 ? NO 2 - ? CN - ? d — d 跃迁跃迁概率较小 , ? 很小，一般只有 0.1~100 L . mol -1 ，定量分析价值不大 , 可用于配合 物的结构研究 2020/4/1 2. 电荷迁移跃迁 —— 指配合物中配位体与金属离子之间，一个电子 由一方的一个轨道跃迁到另一方相关的轨道上。 —— 产生电荷迁移跃迁的 必要条件 ：一组分是电子 给予体，另一组分是电子接收体。 例 : [Fe 3+ (SCN - )] 2+ h ? [Fe 2+ （ SCN)] 2+ —— 电荷迁移跃迁光谱的 ? 很大，一般在 10 4 以上， 用这类谱带进行定量分析，可提高监测灵敏度。 电子接受体 电子给予体 2020/4/1 （三）影响紫外可见吸收光谱的因素 1. 共轭效应 ——π→π 共轭 —— 中间有一个单键隔开的双键或三键，形成大 π 键 。由于存在共轭双键，使吸收峰长移，吸收强度增 加的这种效应 —— 两个生色团处于非共轭状态 , 各生色团独立的产生 吸收 , 总吸收是各生色团吸收加和 . λ max ? 1- 己烯 177 10 4 1.5- 己二烯 178 2 × 10 4 2020/4/1 λ max ? 1- 己烯 177 10 4 1.3- 己二烯 217 2.1 × 10 4 1.3.5- 己三烯 258 4.3 × 10 4 —— 共轭状态 , 吸收峰向长波方向移动 , 吸收强度增加。 醛、酮和羧酸中碳氧双键同烯键之间的共轭作用会使 π* 轨道能量降低 , 从而使 π→π* 跃迁和 n→π* 跃迁的吸 收峰都发生红移 . —— 共轭效应越大，向长波方向移动越多。 2020/4/1 2. 助色效应 —— n —π 共轭 长移 ? 助色团与发色团相连时，助色团的 n 电子与发色 团的 π 电子共轭，使吸收峰长移，吸收强度增加 的这种效应 3. 超共轭效应 ——σ—π 共轭 长移 ? 烷基上的 σ 电子与共轭体系中的 π 电子共轭，使吸 收峰长移，吸收强度增加的这种效应 例： C C C C C C C C CH 3 CH 3 ? max=217 nm ? max=226 nm 超共轭效应比共轭效应的影响小的多 2020/4/1 4. 空间位阻 由于空间位阻，防碍两个发色团处在同一平面 ，使共轭程度降低。吸收峰短移，吸收强度降 低的这种现象 例： C C H H C C H H 反式 大共轭体系 顺式 ? max=294 nm ? max=280 nm ? = 2.7 ? 10 4 ? =1.4 ? 10 4 2020/4/1 5. 溶剂效应 （ 1 ）对最大吸收波长的影响 随着溶剂极性的增大 ——π→π*