非均相多酸催化剂的设计合成及在生物质转化为糠醛及γ-戊内酯的催化性能研究.pdf

摘 要 由于能源危机和环境问题，寻找替代的可再生能源迫在眉睫。生物质被认为 是一种很好的化石燃料替代品。糠醛和γ-戊内酯是十分重要的来源于生物质的平 台化合物，可以用于制造大量高值化学品。本文主要研究利用多金属氧酸盐 （POMs）的可调控酸性和氧化性，设计合成非均相多酸催化剂，将生物质高效、 高选择性的转化为糠醛和γ-戊内酯。本文具体工作如下： (1) 采用等体积浸渍法，在ZSM-5沸石上负载不同含量的磷钨酸 （H PW O ，缩写为PW ），制备一系列负载型多酸催化剂xPW /ZSM-5 （x 3 12 40 12 12 31 10%，20%，30%，40%，50%），并使用XRD、FT-IR、PMASNMR、SEMEDX、 BET 和NH -TPD 对其进行表征。分别考察其在生物质 （木糖、木聚糖、半纤维 3 素、玉米秸秆）酸催化水解转化为糠醛反应中的催化活性，探究不同PW 负载 12 量、催化剂用量、反应温度、反应时间和无机离子液体 （LiBr）的用量对糠醛产 率和选择性的影响，并测试了该催化剂的重复性。结果表明：10%PW /ZSM-5 12 催化木糖、木聚糖转化为糠醛的产率为73.31%和75.09%，选择性均超过75%。 LiBr 提高了糠醛的产率和选择性。PW 的负载量和酸位点分布对于催化活性至 12 关重要，且其具有高选择性、高收率、易于分离等特点，在生物质转化中具有广 泛的前景。 (2) 采用置换法，用贵金属离子钌 （RuCl ）部分或全部置换Keggin 型钒取 3 代配原子的杂多酸H PMo VO （V1）、H PMo V O （V2）和H PMo V O 4 11 40 5 10 2 40 6 9 3 40 （V3）制备了一系列不同酸性和氧化性的多酸催化剂RuPMoV，通过XRD、FT-IR、 SEMEDX、XPS、NH -TPD 等对其进行表征，在甲酸/水 （FA/H O）体系下， 3 2 分别采用乙酰丙酸（LA）和纤维素为原料制备γ-戊内酯（GVL）。考察了RuPMoV 的催化活性，探究不同甲酸浓度、反应温度和时间以及催化剂用量对GVL 的产 率和选择性的影响。同时对LA 转化为GVL 的反应进行了反应动力学研究。结 果表明：对于Ru PMo V O ，由于其较强的氧化性和酸性，LA 转化率最高可 5/3 10 2 40 达98.10%，GVL 的产率和选择性分别为97.14%和99.02%。反应动力学表明该 反应为一级反应，活化能45.02kJ/mol。酸性对纤维素转化为GVL 的催化活性影 I 响更大，Ru H PMo VO 具有最好的催化活性，其转化率、GVL 的产率和选 1/3 3 11 40 择性分别可以达到：87.76%、44.34%和50.52%。 关键词：多金属氧酸盐；沸石分子筛；RuCl ；生物质；糠醛；γ-戊内酯 3