热分析-完整版本.ppt

第3篇 热分析; 热分析技术及分类;热分析历史 1780年英国的Higgins使用天平研究石灰粘结剂和生 石灰受热重量变化。 1915年日本的本多光太郎提出“热天平” 概念。 二战以后，热分析技术飞快发展。 40年代末商业化电子管式差热分析仪问世。 1964年提出“差示扫描量热”的概念。 热分析已经形成一类拥有多种检测手段的仪器分析方法。 ; 差热分析 差示扫描量热分析 热重分析 逸出气体分析 热膨胀仪 热－力法 热－光法 电磁热分析 ;热分析四大支柱 差热分析、热重分析、差示扫描量热分析、热机械分析 ——用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。 ——快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度和高聚物的表征及结构性能等。 ;差示扫描量热分析法 ;美国TA仪器公司 (TA Instruments Inc.) 成立于1990年, 它的前身为DuPont（杜邦）仪器部 TA旗下的热分析从1960年代就开始，世界上第一台市场化的DSC； 1996年，Waters公司收购TA仪器公司，但是，鉴于TA仪器公司长期以来在热分析仪器行业的垄断地位以及知名度，在热分析仪器产品的销售方面，仍然沿用TA的品牌； ;差示扫描量热分析原理 功率补偿型 ;热流型;;;差示扫描量热测定时记录的热谱图称之为DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt，也称作热流率，单位为毫瓦（mW），横坐标为温度（T）或时间（t）。一般在DSC热谱图中，吸热(endothermic)效应用凸起的峰值来表征 (热焓增加)，放热(exothermic)效应用反向的峰值表征(热焓减少)。; 曲线;基线、温度和热量的校正;基线校正;DSC温度校正;能量校正与热焓测定 ;扫描速度的影响 灵敏度随扫描速度提高而增加 分辨率随扫描速度提高而降低 技巧： 增加样品量得到所要求的灵敏度 低扫描速度得到所要求的分辨率;扫描速度的影响;降温速率的影响;(a) DSC crystallization curves under various cooling rates for sPS, (b) the relationship between the crystallization peak temperature and cooling rates.; 升温速率 升温速率快，峰尖而窄，形状拉长，甚至相邻峰重叠。所测数据偏高 升温速率慢，峰宽而矮，形状扁平，热效应起始温度超前。 常用升温速度：1-10 K/min。 ;样品制备的影响 样品几何形状： 样品与器皿的紧密接触 样品皿的封压： 底面平整、样品不外露 合适的样品量： 灵敏度与分辨率的折中;熔点和玻璃化转变温度的确定;玻璃化转变温度的确定 B点（曲线前沿切线与基线的交点） C点（曲线前沿切线与基线的交点的中点）;应 用;;（1）化学结构对Tg的影响 与分子链的柔顺性和自由体积有关。;（2）相对分子量对Tg的影响;（3）结晶度对Tg的影响;（4）交联固化对Tg的影响;;（6）应力历史;（7）退火历史;2. 聚合物熔融、结晶转变的研究;熔融与结晶;（1）结晶条件的影响;平衡熔点;（2）结晶形态的影响; （4）聚合物多重熔融行为 出现多个熔融峰 晶片厚度，晶型，成核方式 （5）热历史 冷却速率越快，结晶越小越不完善，熔点越低 退火可出现二次结晶引起的小熔融峰。 ;多重熔融行为;热历史: sPS及其共混物的非等温结晶行为;晶片厚度的影响;（6）结晶度的表征的影响;结晶度的测定;;TMDSC分离复杂的转变过程;ABS/PET共混物在Tg转变区的DSC（a）与MDSC（b）曲线平均升温速率2 ?C/min，周期60s，幅度?1?C;例3：材料的原始结晶度测定;调制式DSC的应用;调制式DSC的应用;等温结晶动力学理论模型;根据不同冷却速率b下的DSC结晶放热曲线，由某时间下放热曲线面积对整个放热曲线面积比可以求得a(T)值。;等温结晶动力学分析;相容性的基础理论;物理老化是指玻璃态高聚物从热力学的非平衡态通过链段的微布朗运动向平衡态过渡的一个过程。在这个过程中，材料的结构和性质都会发生不同程度的变化，结构变化的一个重要特征是在其升温DSC曲线的玻璃化转变温度区会出现吸热峰，峰温和峰强均与老化时间密切相关，而物理性质的变化则表现为材料的屈服应力和密度随着老化时间的延长和温度的提高而提高，但力学松弛速率降低，冲击强度和断裂伸长率大