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有机海绵负载纳米金和双功能可见光催化剂及其在交叉脱氢偶联反应中的应用 摘 要 在金属序列表中，宏观的金是一种最稳定的金属，多年来一直被认为是不活 泼的。然而纳米级别的金粒子越来越被认为是一种最有前景的、活泼的和拥有较 高催化活性的绿色金属催化剂，因此在前沿的均相和非均相催化领域兴起了广泛 的研究。几种类型的零价金，比如金纳米粒子（AuNPs ）、金纳米孔（AuNPore ） 和金原子簇（Aun (L)m ），作为催化剂在有机合成中已经取得了一定的研究成果。 尽管有这些杰出的开拓性研究，但在回收这类金催化剂方面，仍然需要传统 的过滤或离心操作，因为它们通常是纳米大小的固体颗粒。这种额外的分离过程 极大地限制了它们的重用性和在工业上的实际应用。催化剂的回收和再利用是绿 色化学合成中一个非常重要和永恒的课题。水是最绿色和廉价的反应介质，因此， 开发绿色、高效、可重复利用的水相催化剂备受期待。最近我们发现疏水性聚二 甲基硅氧烷(PDMS)海绵材料可以成功应用于有机光催化剂的载体，并取得了良 好的效果。由于其海棉型态，分离纯化方便，更有趣的是，这种疏水多孔海绵材 料负载的催化剂在水中具有独特的高效催化活性。考虑到金纳米颗粒具有显著的 催化活性以及PDMS 海绵的疏水性，利于在水中进行有机反应，我们认为PDMS 海绵负载的金纳米颗粒应该是一种很有前途的非均相催化剂，可以在水中进行高 效的有机转化。随着我们对 PDMS 海绵负载催化剂和纳米金属催化剂的研究越 来越深入，本文首次证明了疏水 PDMS 海绵负载纳米金可以作为叔胺与各种亲 核试剂在水中实现交叉脱氢偶联反应(CDC)的高效可回收催化剂。我们发现在水 中PDMS 海绵纳米金比游离纳米金具有更好的催化活性。因此，值得相信的是， 这种多孔疏水PDMS 海绵材料将是开发高效水相可循环催化剂的良好载体。 另外基于PDMS 海绵拥有较高的透光性，PDMS 海绵经过共价键修饰，以氨 基酸为Linker ，在载体上负载脯氨酸、玫瑰红，成功制备了具有疏水特性的双功 能海绵催化剂。以双功能海绵为催化剂实现 N-苯基四氢异喹啉衍生物的分子内 交叉脱氢偶联反应（CDC 反应）。并且，进一步利用双功能海绵催化剂上面的脯 I 有机海绵负载纳米金和双功能可见光催化剂及其在交叉脱氢偶联反应中的应用 氨酸这一手型催化剂，实现了不对称的CDC 反应，扩宽了海绵作为催化剂载体 的应用价值。 经表面改性技术对PDMS 海绵进行修饰，修饰后的海绵与纳米金或者小分子 催化剂相结合，最终制备出了一种高效、简洁的有机海绵催化剂。PDMS 有机海 绵作为催化剂载体具有：较高的比表面积、制备简单、在水中反应活性高、便与 分离、易于回收、易进行放大量实验等优点。结果表明无论是负载纳米金，还是 小分子催化剂，PDMS 海绵都是一种很有前景的非均相催化剂载体。 关键词： 纳米金催化；交叉脱氢偶联反应；分子内交叉脱氢偶联反应；不 对称转化 II Organic Sponge Supported Nanometer Gold and Bifunctional photocatalyst : Highly Efficient Catalyst for Cross-Dehydrogenative Coupling. Abstract Bulk gold, being the most stable among all metals, was for many years considered as an inert catalyst. However, gold particles with size on the scale of nanometers (gold nanoparticles, Au NPs) have been recognized as surprisingly active and extraordinary effective green catalysts, genera