缺陷工程提升三元化合物Cu3PSe4和CoSbS热电性能.pdfVIP

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 摘 要 热电转换技术是一种可以在全固态下实现热能与电能相互转换的新能源技术， 包括废热回收发电和固态制冷技术。热电转换器件因具有高功率密度、无移动部 件、高可靠性等优点正受到越来越多的和关注，并成为凝聚态物理研究的热点领 域之一。好的热电材料需要具有高电导率，低热导率和高塞贝克系数，而这些参 数相互耦合，无法实现单一优化，成为物理学和材料学中极具挑战的问题。从热 电材料发展的轨迹来看，我们发现其重要的进步来自于半导体技术的发展和理论 创新。20 世纪50 年代，半导体材料的研究和应用使人们的关注点由金属转到半导 体。在这期间，以传统的单质或二元化合物半导体热电材料为主：以高温热电材 料SiGe 合金，中温热电材料PbTe 体系以及室温热电材料Bi Te 合金为典型代表。 2 3 到20 世纪90 年代，美国科学家G. Slack 提出了一种理想化的热电材料设计理念 — “声子玻璃- 电子晶体”，即好的热电材料应具有晶体一样的优异电学性能和玻 璃一样的低的热导率。 “声子玻璃- 电子晶体”这一概念成为引领热电材料研究领 域发展的重要思路热电材料的发展进入另一个快速发展的时期。在这一时期更多 的新型二元体系和三元体系的热电材料被发现，热电材料的家族不断扩大。其中 从闪锌矿结构衍生而来的三元铜基类金刚石结构化合物和填充式方钴矿为基础的 三元的Co 基热电材料以其元素组合多样化和体现出的丰富物理化学性质引起了热 电材料研究者的注意。同时，三元Cu 基和Co 基热电材料都具有较好的稳定性、 较好的机械性能、易于制备以及元素价格低廉、无毒、组成元素储量丰富等优点， 在应用领域具有广阔的前景。本文以三元体系化合物类金刚石结构Cu PSe 和方钴 3 4 矿衍生物CoSbS 为研究对象，采用传统固相烧结法结合放电等离子体烧结制备样 品，并通过载流子浓度优化和缺陷工程提升了材料的热电性能。主要研究结果如 下： （1）我们通过传统固相法结合放电等离子烧结合成制备了一系列 Cu3-xPSe4 (x=0，0.03，0.06，0.09，0.12)样品。纯 Cu PSe 样品尽管具有低的晶格热导率， 3 4 但由于本征的载流子浓度较低，导电性能不佳，制约了材料的整体热电性能。我 们首次尝试用铜缺位的方法对 Cu3-xPSe4 提升该体系的空穴浓度，进行热电性能的 调控。通过实验，发现在 Cu3-xPSe4 引入Cu 缺位可以有效的调控材料的载流子浓 度，达到优化电学性能的目的的。通过分析材料的高温载流子浓度和迁移率随温 度的变化，我们发现当缺位量为高于x = 0.03 时载流子浓度有两个数量级的提升， 同时体系内引入高浓度的杂质，电离杂质散射中心，电离杂质散射和声学声子散 射使材料的迁移率在高温得以维持没有大幅度下降。载流子浓度的大幅提升和混 I 重庆大学硕士学位论文 中文摘要 合电离杂质散射使材料的电导率大幅提升。材料的功率因子在 630 K 时由母体的 0.13 mW/mK2 2 提高到x=0.12 时的0.55 mW/mK ，有较大的提升。结合Cu3-xPSe4 (x=0， 0.03，0.06，0.09，0.12)系列样品的本征低热导，最终zT 值在680 K 由母体的2.1 提升至x=0.12 时，zT 值为0.62，且平均zT 也有大幅的提升。因此对于具有本征 低热导率的Cu3-xPSe4 材料，Cu 缺位是优化材料的热电性能的有效方法。 （2 ）通过传统固相法结