UIO-66型金属有机骨架材料的合成，交联改性及储氢性能.pdfVIP

摘 要 在过去的20年中，金属有机框架 （MOF）受到了广泛的学术研究，并且还 在以工业规模出现。令人难以置信的表面积，可调节的官能团以及对孔隙结构的 原子级别的调控是使这些材料有希望在各种应用中使用的特性之一。当储氢材料 吸附氢时，会释放出吸附热，这会导致温度升高。对MOF 材料进行交联改性， 有助于增强MOF 框架结构的稳定性，同时提高储氢性能。 本文主要设计合成了由Zr(IV)金属离子和2,5-二烯丙基醚对苯二甲酸组成的 可交联UIO-66 型MOFs材料UIO-66-DETA，然后通过引发双键交联，得到了一 种新的交联MOFs 材料获得名称为UIO-66-DETA-CL。通过红外，粉末X 射线 衍射，固体核磁共振氢谱，扫描电镜，氮吸附，热分析和储氢试验对UIO-66-DETA 和UIO-66-DETA-CL 进行了表征，以分析其结构和性质。结果表明，已形成交 联结构，UIO-66-DETA-CL 可以在340℃之前保持其结构，与UIO-66-DETA 相 比，剩余质量提高了6%，表明交联改性提高了热稳定性。同时，UIO-66-DETA-CL 在77K，4 MPa 下的氢气吸附量达到5.36wt％。此外，通过阿尼乌斯方程计算 的UIO-66-DETA-CL 的氢吸附焓达到0.889kJ/mol，这是通过交联改性而显着提 高的。交联结构改变了孔径并增加了有机配体中的活性吸附位点。因为较小的 HOMO-LUMO 能隙值会导致某些氢分子带负电，UIO-66-DETA-CL 的较低 LUMO 能级具有更强的负电荷接受性。因此，交联改性提高了材料的储氢能力。 该结果为MOF 的交联改性提供了新思路。 论文的主要内容： (1)分三步合成了具有两个二烯丙基的有机配体2,5-二羟基对苯二甲酸，并进 行了核磁和红外表征。再用此配体与锆金属离子合成了可交联金属有机骨架材料 UIO-66-DETA，该合成采用了溶剂热法，研究了配比和反应温度对晶体的影响， 并用三氯甲烷进行活化，同时进行了一系列的表征证明UIO-66-DETA 具有交联 改性所需的双键，为下一步交联改性创造了条件。 (2)将上一步得到的可交联UIO-66 型MOFs材料UIO-66-DETA，用AIBN 引 发配体上的双键，得到了一种新的交联MOFs材料获得名称为UIO-66-DETA-CL。 通过红外，粉末X 射线衍射，固态核磁共振氢谱，扫描电镜，氮吸附和热分析 等测试对UIO-66-DETA-CL 进行了表征，分析其结构。结果表明，已形成交联 结构，且交联改性提高了热稳定性。 (3)对交联改性前后的金属有机骨架材料的储氢性能进行测试，最后得到 UIO-66-DETA-CL 在77K，4 MPa 下的氢气吸附量达到5.36wt％。此外，通过 Arrhenius方程计算的UIO-66-DETA-CL 的储氢吸附焓达到0.889kJ/mol，证明了 交联改性使得UIO-66-DETA-CL 有着更强的储氢能力。 (4) 使用了计算模拟软件Gaussian09 计算配体2,5-二烯丙基醚对苯二甲酸， UIO-66-DETA 和UIO-66-DETA-Cl 结构的HOMO-LUMO 能级及能隙值，因为 UIO-66-DETA-Cl 较小的HOMO-LUMO 能隙值会导致某些氢分子带负电， UIO-66-DETA-CL 的较低LUMO 能级具有更强的负电荷接受性。因此，交联改 性提高了材料的储氢能力。 图 [28] 表[4] 参[82] 关键词：UIO-66 型金属有机骨架材料；交联改性；储氢；Gaussian 模拟 分类号：（1-2）；TQ424.3 Abstract In the past 20 years, the metal organic framework (MOF) has been subjected to extensive academic research and still appearing on an industrial scale. Incredible surface area, adjustable functional groups, and atomic-level regulation of the pore structure are among the characteristics that make these material