羧酸酸性比较（一）.pptxVIP

酸性 → 电子效应对羧酸酸性的影响 ; 在大多数情况下，不饱和羧酸或芳酸比相应的饱和羧酸的酸性强。这是由于不同的杂化 状态引起的，如 sp、sp 、sp 杂化轨道中 s 成分增加时，吸电子能力则随之增强，不饱和 程度越大，s 成分就越多，吸电子的能力也越强。 —I 效应：—C≡CR＞—CR＝CR ＞—CR CR 如乙烯基、乙炔基或芳基连接在饱和碳原子上时，它们表现为吸电子基，使其酸性增强： ; 有两个离解常数 和 。 常比 大得多，这是由于羧基是电负性较大的吸电子基团， 在它的吸电子作用影响下使其另一个羧基容易离解，这种影响是随着两个羧基距离的增大而 相应地减弱。另一方面，二元羧酸的一个羧基发生电离后，由于场效应的影响，使第二个羧 基很难再发生电离，即第二个羧基上的活泼氢难于离去。此外，第二步电离所生成的产物是 带两个负电荷的离子，存在两个负电荷之间的相互排斥作用，不稳定，难于生成。二元羧酸 的 都较乙酸的 要大。 ;各种取代羧酸的离解常数来推断各种取代基或原子的吸电子能力，如以乙酸为母体化合物， 则取代基或原子的诱导效应的次序为： 吸电子基：—NO ＞—CN＞—COOH＞—F＞—Cl＞—Br＞—I ＞—C≡CH＞—OCH ＞—C H ＞—CH＝CH ＞H 斥电子基：—C(CH ) ＞—CH(CH ) ＞—CH CH ＞—CH ＞H 上述原子或取代基的诱导效应大小的次序，常因所连母体化合物的不同以及取代后原子 间的相互影响等一些复杂因素的存在而有所不同，因而在不同的化合物中，它们的诱导效应 的次序是不完全相同的。 ②共轭效应。共轭体系上的取代基如－NO 、－CN、－COOH、－CHO、－COR 等，能降低 共轭体系的电子云密度，称为吸电子共轭效应（－C），与其吸电子诱导效应（－I）方向一 致。另外，当共轭体系上的取代基为－NH 、－NHR、－OH、－OR、－OCOR、－Cl、－Br 等 由于存在 p-π 共轭，p 电子向共轭体系转移，从而增加共轭体系的电子云密度，称为斥电 子共轭效应（＋C），与其吸电子诱导效应（－I）方向相反。芳环上取代基对羧基的影响和 在饱和碳链中传递的情况是完全不同的，芳环是共轭体系，分子一端所受的作用可以沿着共 轭体系交替地传递到另一端。另外，芳环上取代基对芳酸酸性的影响，除了取代基的结构因 素外，还将随取代基与羧基的相对位置不同而异。如苯甲酸对位上带有硝基时，硝基在苯环 上有吸电子诱导效应（－I），又有吸电子共轭效应（－C），这两种效应都是吸电子的，所 以使取代苯甲酸的酸性明显增强。当苯甲酸的对位带－OCH 时，就诱导效应来说是吸电子 的（－I），能使羧酸的酸性增强；从共轭效应（p-π 共轭）来说是斥电子的（＋C），能 使羧酸的酸性减弱。两种效应的影响方向相反，但由于共轭效应起主导作用，即＋C＞－I， 两种效应综合结果还是斥电子的，使取代的苯甲酸酸性减弱。 ; 当取代基在间位时，共轭效应受到阻碍，诱导效应起主导作用，但因与羧基相隔三个碳 原子，影响大大减弱。例如硝基为吸电子诱导效应，使间硝基苯甲酸的酸性比苯甲酸的酸性 增强，但比对硝基苯甲酸的酸性稍弱。位于羧基间位的甲氧基也表现为吸电子诱导效应，但 其吸电子强度比硝基弱，所以间甲氧基苯甲酸的酸性比苯甲酸的酸性稍强，但比间硝基苯甲 酸的酸性要弱。 ;只从电子效应考虑，就无法解释为什么给电子的甲基和吸电子的硝基都使酸性显著增强。上 述现象的主要原因可能是空间效应引起的。 在邻、间、对三个硝基苯甲酸的离解具有很大的差异，这三个酸的 pK 值如下： ; ③场效应。一般诱导效应是指通过分子链传递的静电作用。还有一种是通过空间传递所 产生的诱导效应叫做场效应。任何一个带电粒子（包括极性共价键和极性分子）在其周围空 间都存在静电场，在这个静电场中的任一个带电体都要受其静电力的作用，这就是场效应的 本质。例如丙二酸的羧酸负离子除对另一端的羧基有诱导效应外，还有场效应。 ; 但在大多数情况下，无法把场效应和诱导效应的影响区分开来。 ;与碳原子直接相连的原子，如同一族的随原子序数增加而吸电子诱导效应降低，同期的 自左向右吸电子诱导效应增加。 吸电子诱导效应： -F-Cl-Br-I -OR-SR -F-OR-NR2-CR3 例： 与碳原子直接相连的基团不饱和程度愈大，吸电子能力愈强，这是由于不同的杂化状态 如 sp，sp2，sp3 杂化轨道中 s 成分不同引起的，s 成分多，吸电子能力强。 吸电子诱导效应： -C≡CR-CR＝CR2-CR2-CR3 ;也起作用。 如以乙酸作为