聚合物分子量及分子量分布复习课件.ppt

（六）粘度法的应用： 聚合物的分子形状对聚合物溶液的粘度有很大影响，所以粘度法除了测定聚合物的粘均相对分子质量外，还可表征聚合物的分子形态。 1. 测定聚合物的支化度： 线型聚合物和支化聚合物在溶液中的流体力学体积不同，对溶液粘度的贡献大小也不同，即溶液的特性粘度[η]不同：相同平均相对分子质量下，支化聚合物的流体力学体积较小，其溶液的特性粘度[η]也较小。随着大分子链的支化程度的增加，溶液的特性粘度值[η]降低，降低值越大，聚合物的支化程度越大。因此，求出支化聚合物和其线型聚合物的特性粘度，由下式即可得到聚合物的支化度： G= [η]支化 / [η]线型 （40） 0.0 * 2. 研究聚合物的分子链尺寸： 在θ体系中，聚合物溶液的特性粘度[η] θ、相对分子质量和分子无绕尺寸（末端距h0、旋转半径R0）存在如下关系： （41） 在非θ体系中，聚合物链的有绕尺寸和无绕尺寸存在以下转换关系： 因此，只要知道聚合物的相对分子质量，测定θ体系和一般体系的特性粘度，即可由上述公式求得聚合物的无绕和有绕尺寸。 （42） 0.0 * 聚合物相对分子质量分布的测定及应用 聚合物分子量分布的测定方法大体上可归纳为以下3类： 1. 利用聚合物溶解度的分子量依赖性，将试样分成分子量不同的级分，从而得到试样的分子量分布； 例如：沉淀分级、溶解分级. 2. 利用聚合物在溶液中的分子运动性质．得到分子量分布； 例如，超速离心沉降速度法. 3. 利用高分子尺寸的不同，得到分子量分布. 例如：凝胶渗透色谱法、电子显微镜法. 0.0 * 一、沉淀与溶解分级： 1. 沉淀法： 沉淀法是通过改变温度或改变溶剂与沉淀剂的比例来控制聚合物的溶解能力。例如将沉淀剂加入聚合物稀溶液中(大约1g／L)，当溶液出现轻微的混浊现象后，等待相分离移去凝液相(高度溶胀的较浓的聚合物溶液)，在稀液相中继续地加沉淀剂，达到相分离后再次移去凝液相，依此重复，可将试样分成分子量由小到大的10～20个级分。 0.0 * 2. 溶解法： 溶解法是对涂在色谱柱载体上的已溶胀且高粘度的试样液相按分子量由小到大的次序用溶剂逐渐溶洗下来。 该法沿柱长形成一个温度梯度，大小不同的分子通过色谱柱时经历一系列的溶解和沉淀过程，使分级效果大大提高。 每一级分的分子量分布对称于其平均分子量，各级分的分子量分又都互不重叠。为此，可将各阶梯的中点连成一条光滑曲线，即： 0.0 * 溶剂梯度淋洗分级法： M大后出，M 小先出 温度梯度淋洗分级法： M大后出， M小先出 0.0 * 二、凝胶渗透色谱法（Gel Permeation Chromatography, GPC）： 20世纪60年代发展起来的一种新型液相色谱，可直接测定出聚合物的相对分子质量分布，并计算出聚合物的各种平均相对分子质量。是测定高分子材料相对分子质量及其分布的最常用、快速和有效的方法。 应用范围：合成高分子、天然高分子、高分子和低分子、均聚物和共聚物。高分子化学、有机化学、生物化学等领域内的一种重要的分离和分析手段，用于高聚物生产控制和质量鉴定。 优点：不仅可给出聚合物的相对分子质量和相对分子质量分布，还可给出聚合物组成、形态、构型等多方面信息。比溶解度分级方法快十几到几十倍，重复性好。 0.0 * （一） 基本原理：它是基于不同分子质量、不同结构的聚合物具有不同流体力学体积的原理对聚合物进行分离。聚合物在分离柱上按分子流体力学体积大小被分离开，不同淋洗时间下（保留时间）所流出的聚合物分子的相对分子质量不同。 配以浓度检测器，即可测定出不同淋洗时间下聚合物的浓度变化，也即试样中不同相对分子质量聚合物的含量，即：聚合物的相对分子质量分布。 将不同相对分子质量的聚合物的含量以公式（1）~（4）计算，可得到试样的各种平均相对分子质量。 0.0 * （二）分离原理： GPC对分子链分级的原理就是体积排除理论。色谱柱中，所装填的多孔性填料表面和内部有各种各样、大小不一的孔洞和通道，当高分子溶液试样随溶剂进入柱子后，由于存在浓度差（推动力），所有溶质分子都力图向填料内部孔洞渗透。较小分子除了能进入较大的孔外，还能进入较小的孔，因而停留时间长；较大的分子就只能进入较大的孔，停留时间适当短一些；而最大的分子，只能从填料颗粒之间的空隙中通过，所以停留时间最短。随着溶剂提洗过程的进行，经过多次渗透—扩散平衡，分子根据相对分子质量被分开，最大的聚合物分子从载体的粒间首先流出，依次流出的是尺寸较小的分子，