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一、Arbuzov 反应 亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用， 生成烷基膦酸二烷基酯和一个 新的卤代烷： 卤代烷反应时，其活性次序为： R′ I R ′ Br R Cl′。除了卤代烷外，烯丙 型或炔丙型卤化物、 a-卤代醚、 a- 或 b- 卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行 反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时， 总是先脱除含碳原子数最少的基 团。 本反应是由醇制备卤代烷的很好方法， 因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯 化磷反应制得： 如果反应所用的卤代烷 RX 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO) P 的烷基相同 3 （即 R = R），则 Arbuzov 反应如下： 这是制备烷基膦酸酯的常用方法。 除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP(OR) 和次亚膦酸酯 R POR 也能发 2 2 生该类反应，例如： 反应机理 一般认为是按 S 2 进行的分子内重排反应： N 反应实例 二、Arndt-Eister 反应 酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。 反应机理 重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮 （1）， （1）在氧化银催化下与水共热， 得到酰基卡宾（ 2 ），（2 ）发生重排得烯酮（ 3），（3）与水反应生成酸，若与 醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。 反应实例 三、 BaeyerVilliger反应 反应机理 过酸先与羰基进行亲核加成， 然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到 -O-O- 基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生 O-O 键异裂。因此， 这是一个重排反应 具有光学活性的 3苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持 不变，说明反应属于分子内重排： 不对称的酮氧化时， 在重排步骤中， 两个基团均可迁移， 但是还是有一定的 选择性，按迁移能力其顺序为： 醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。 反应实例 酮类化合物用过酸如过氧乙酸、 过氧苯甲酸、 间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙 酸等氧化， 可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯， 其中三氟过氧乙酸是最 好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在 10~40℃之间， 产率高。 四、Beckmann重排 肟在酸如硫酸、 多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、 三氯化磷、苯磺酰氯、 亚硫酰氯等作用下发生重排， 生成相应的取代酰胺， 如环己酮肟在硫酸作用下重 排生成己内酰胺： 反应机理 在酸作用下， 肟首先发生质子化， 然后脱去一分子水， 同时与羟基处于反位 的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如： 反应实例 五、 Birch 还原 芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇） 的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的