轻烃在改性ZSM_5催化剂上转化成芳烃与低碳烯烃的选择性控制.docVIP

催化学报第 17 卷 第 6 期V o l. 17 N o. 61 9 9 6 年1 1 月N o ve 催 化 学 报 第 17 卷 第 6 期 V o l. 17 N o. 6 1 9 9 6 年1 1 月 N o vem be r 1996 C h in e se Jo u rn a l o f C a ta ly sis (CU IHU A XU EBA O ) 轻烃在改性 ZSM - 5 催化剂上转化成芳烃 与低碳烯烃的选择性控制 王林胜 徐奕德 陶龙骧 刘安明 李大明 ( 中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室, 大连 116023) 提 要 研 究 了 C 3 2C 9 烷 烃 在 不 同 的 改 性 ZSM 25 沸 石 上 的 反 应 规 律. 过 渡 金 属 离 子 改 性 的 ZSM 25沸石显示了较高的芳烃选择性, 芳烃的选择性还取决于改性金属离子的脱氧能力并可通过 预硫化得到改进. 钾、钡改性的沸石显示了较高的烯烃选择性, 增加钾含量, 烯烃选择性显著提高, 但也明显抑制了催化剂的活性; 提高 B a 含量, 同样可提高烯烃选择性, 但对活性影响不大. 环己 烯的模型反应结果表明, K , B a 的作用在于抑制了双分子氢转移反应和提高了脱氢能力. 红外表 征结果表明, 沸石表面的羟基, 因不同金属改性而发生不同的变化. 此外, 气相氧对提高烯烃和芳 烃的收率有明显作用. 关键词 ZSM 25 沸石, 改性, 钾, 钡, 轻烃, 芳烃, 低碳烯烃 将饱和直链烃 (C 0～ C 0 转化成化工上可直接利用的低碳烯烃 C = ～ C = 9 ) ( 4 ) 或芳烃 A r 一直 ( ) 3 2 是人们广泛关注的课题. 过去的几年里, 先后开发出 ZSM 25 型沸石基催化剂由轻烃芳构化制 芳烃1 和轻烃氧化脱氢裂化制低碳烯烃的方法2 ～ 5 . 然而, 轻烃在 ZSM 25 分子筛上的转化是 一个涉及多种反应的复杂过程, 选择性的控制是一个挑战性的课题. 本文考察了不同金属改 性、预硫化以及含氧气氛对反应的定向控制, 并探索了不同的改性金属以及催化剂的表面羟基 与产物选择性的关系. 1 实验部分 1. 1 催化剂制备 直接法合成的 N aH ZSM 25 原粉 (S iO 2 ?A l2O 3 = 50) 由南开大学提供. 经 4 次 N H + 4 离子交换 ( 每次在 95℃交换 1 h ) 转化成 N H 4 ZSM 25, 干燥后备用. 用 N H 4 ZSM 25 浸 渍于不同金属 (M ) 的硝酸盐溶液, 然后 110℃干燥 4 h , 500℃焙烧 4 h , 即得到M ZSM 25. 金 属含量为 2% , N H 4 ZSM 25 在 500℃焙烧 4 h 即得到 H ZSM 25. ～ 30 目颗粒, 装入反应器待用. 以上样品经压片, 粉碎, 筛成 10 1. 2 催化反应 反应在固定床不锈钢反应器中进行, 催化剂装量为 1 g , 原料由计量泵供给 ( 气态烃由流量计计量) , 经预热, 用载气 (N 2 或 N 2 , O 2 混合气) 稀释后进入催化剂床层, n 烃 ? n 载气 = 019, W SV = 10 h - 1 , 常压. 反应产物由六通取样阀定时取样进行气相色谱分析. 脂肪 烃与芳烃用 6 m 鲨鱼烷柱分析, CO x 用 1 m TD X 柱分析. 转化率、收率和选择性均按质量百 分数进行计算. 1. 3 表征 红外表征在 F T S27 型红外光谱仪上进行, ZSM 25 催化剂薄片在 300℃脱气处理 3 h 后, 降至室温摄谱. XRD 在 R igak u D ?M A X 2ΒX 射线衍射仪上进行, C uK Α放射源, 扫描 速度 8°?m in. 1995 年 12 月 5 日收到. 3 国家自然科学基金资助项目. 2 结果与讨论目 的 产 物 的 控 制在 不 同 离 子 改 性表 1 正己烷在过渡金属阳离子改性的 ZSM - 5上的转化和预硫化的影响2. 1ZSM 25 上 正 己 烷 反 应 结 果 ( 2 结果与讨论 目 的 产 物 的 控 制 在 不 同 离 子 改 性 表 1 正己烷在过渡金属阳离子改性的 ZSM - 5 上的转化和预硫化的影响 2. 1 ZSM 25 上 正 己 烷 反 应 结 果 ( 表 1, 2 ) 表 明, ZSM 25 经不同金属离子改性后对低碳烯烃与 芳烃的选择性有很好的控制调变作用. 从表 1, T ab l