从3d和4s能级比较谈谈能量最低原理.pdfVIP

从3d和4s能级比较谈谈“能量最低原理” 【声明】本文适合化学竞赛学生及教师阅读，并非专为选修3模块所写 在一般情况下，电子按原子轨道能由低到高填充排布，可使体系能量最低。但是，原子轨道的能量(轨 道能)随其本身及其它原子轨道的电子占据情况(库仑作用、电子自旋、轨道磁矩间作用)而动态变化，故不 同元素的原子轨道能的能序不同，不能一成不变地看待。例如3d 和4s 轨道，作为外层轨道时的能量差得 不多，但随着电子填充(当然质子数也在增大)，3d 与4s 轨道能的变化很灵敏，于是出现了能级交错现象 (见下，左图为Cotton 能级图，或右图参阅某些中性原子的轨道能量的负值表)： 当原子序数Z =1-14 ，E E ，正常；Z =15-20 ，E E ，能级交错；Z≥21，E E ，正常。 4s 3d 4s 3d 4s 3d 19 0 1 于此可见，有时E E ，有时E E 。例如： K 电子排布为[Ar]3d 4s ，由于3d 轨道上没有电子， 3d 4s 3d 4s 21 1 2 核对4s 轨道上的电子吸引力大，故E E 。又如 Sc 电子排布为[Ar]3d 4s ，由于内层3d 轨道上有电 3d 4s 子，对外层4s 轨道上的电子有屏蔽作用，故E E 。 3d 4s 既然Sc 的轨道能E E ，为何实际Sc 原子的电子排布是先填4s，再填3d? 3d 4s 1 2 2 1 3 0 下面计算Sc 在三种不同电子排布中：[Ar]3d 4s 、[Ar]3d 4s 、[Ar]3d 4s 到底哪一个是能量最低的基 态结构？假定三种不同电子排布中，[Ar]这部分的能量近似认为相同，这样只需计算比较外围电子排布的 总能量的差异即可。见下： 可见，基态Sc 原子电子排布应是[Ar]3d 4s 。尽管Sc 的轨道能E E ，但如果“基态Sc 原子”中的两个 1 2 3d 4s 4s 电子全部进入3d 轨道成为[Ar]3d 4s ，原子总能量要升高。 3 0 这是因为n相同l不同的各原子轨道中s轨道的波函数的角度分布的节面数(以下简称节面数)为零，是 高度的球形对称状态，故原子体系能量最低。对于n和l均不相同的原子轨道，如4s 比3d多一个单位。 但4s轨道的节面数要比3d少，因此，净的结果电子填充在4s轨道上要比填充在3d轨道上使整个原子体 系能量降低得更多。因而，每一周期的开始元素均是ns 电子排布，然后再依次填充(如第四周期元素)(n- 1-2 1)d轨道上，最后以np 轨道电子填满结束。 1-6 或者，从径向分布函数来理解(见下图)，其中K和Sc的3d与4s有明显的差异。由于Sc的3d径向分 布曲线中大峰很靠近核，它的钻穿深度显著地超过