配位场理论与络合物的结构.pptxVIP

第六章 配位场理论和络合物结构 ;一、配位化合物：又称络合物，是一类含有中心金属原子（M）和若干配位体（L）的化合物（MLn ）。 ★中心原子M通常是过渡金属元素的原子（或离子）， 具有空的价轨道。 ★配位体L:分子或离子,含一对或一对以上孤对电子。 ★ M和L之间通过配位键结合，成为带电的配位离子，配位离子与荷异性电荷 的离子结合，形成配位化合物。 ★有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配位化合物分子。;实例：[Fe(CN)6]4- [Co(NH3)6]3+ [Cu(NH3)4]2+;●单核配位化合物：一个配位化合物分子（或离子）中只含有一个中心原子。 ●多核配位化合物：含两个或两个以上中心原子 ●金属原子簇化合物：在多核配位化合物中，若M—M之间有键合称为金属原子簇化合物。 ●配位化合物是金属离子最普遍的一种存在形式。 ●金属离子和不同的配位体结合后，性质不相同，可以进行溶解、沉淀、萃取，以达到合成制备、分离提纯、分析化验等目的。 ●化学工业上，一些重要的催化剂是配位化合物;配体的分类： 1.单啮配位体：只有一个配位点的配体。 如：NH3 ，形成的单核配位离子比单个金属离子大（半径增大），使正、负离子间静电引力下降，溶解度增大，不易沉淀，AgCl能溶于氨水，生成银氨络离子。 2.非螯合多啮配位体：配体有多个配位点，但受几何形状限制不能与同一金属离子配位。 如：PO43-、CO32- 等，一个配体与多个金属离子配位，每个金属离子与若干个这样的配位体配位，形成的多核配位化合物，往往是不溶性沉淀，常作沉淀剂。 3. 螯合配位体：一个配位体的几个配位点能直接和同一个金属离子配位。 不带电的单核螯合分子，水中难溶，易溶于有机溶液中，常作萃取络合剂，（如：乙酰丙酮铝Al(acac)3 ）;[Co(EDTA)]-配位螯合离子的结构;二、配合物的磁性：如果具有自旋未成对电子，配合物具有顺磁性。 磁矩大小为玻尔磁子。 根据磁矩大小可以分成高自旋，低自旋配合物。 三、配合物的化学键理论 价键理论、配位场理论、分子轨道理论等。;1. 价键理论;1. 价键理论;1. 价键理论;1. 价键理论;1. 价键理论;1. 价键理???;中心离子为d9结构 ; 配位离子 3d 4s 4p 5s 杂化轨道 几何形状 ; 价键理论的优点是化学键概念明确，易于接受，能说明配合物的磁矩、空间构型和配位数，但是定性的推测理论对过渡金属配合物的颜色、电子光谱、热稳定性及几何构型变形等现象，价键理论解释不了。 ;配位场理论是晶体场理论的发展，其实质是配位化合物的分子轨道理论。 配位场理论在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的场作用下，金属原子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方法为主，根据配位体场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质。 在配位场理论中，中心离子的d轨道分裂及能级变化与晶体场相同，因此，本节主要以介绍晶体场理论为主。;;6.2.2 配位场中d轨道能级分裂;配位场中d轨道能级分裂;配位场中d轨道能级分裂;想一想;各种配位场条件下，金属 d 轨道能级分裂情况 ; ;6.2.3 d轨道中电子的排布;d轨道中电子的排布;;配体对分裂能的影响;分裂能和电子成对能;d电子排布规律;d电子排布规律;三、配合物的可见紫外光谱;6.2.4 配位场稳定化能——LFSE;;;二、配合物的热力学稳定性;二、配合物的热力学稳定性;二、配合物的热力学稳定性;●简并态;这种变形影响了配位化合物的性质：;6.2.5 Jahn-Teller 效应;;§6-3 配合物的分子轨道理论 ; 配合物的中心原子（离子）与配体之间不仅有静电相互作用，而且它们间存在共价键，配体与中心离子相互接近时，中心离子的价轨道可以和能量相近，对称性匹配的配体群轨道形成体系的分子轨道。;6.3.1分子轨道理论要点;6.3.1 分子轨道理论要点;6.3.1 分子轨道理论要点;配体编号;中心原子轨道及配体的群轨道; ;;6.3.1 分子轨道理论要点;;6.3.2、羰基配合物和氮分子配合物的结构; 在金属羰基化合物中，CO以碳原子和金属原子相连，M—C—O 在一直线上。 CO 分子一方面以孤对电子给予中心金属原子的空杂化轨道，形成σ配键； 另一方面又有空的反键 π*轨道可接受金属原子的 d 电子形成π键，这种π键称反馈π键。;（A） （B） ;;Mn2(CO)10是典型的双核羰基化合物， 其中 M