黄酮类化合物结构解析.pptVIP

黄酮类化合物的结构解析  目前主要采用的方法有: ①与标准品或与文献对照PPC或TLC得到的 Rf或hRf值(Rf×100) ②分析对比样品在甲醇溶液中及加入诊断试 剂后得到的UV光谱 ③1HNMR ④13cNMR ⑤MS  紫外及可见光谱在黄酮类鉴定中的应用 紫外及可见光谱在黄酮类化合物结构测定中占有 非常重要的地位,尤其是在解决黄酮类化合物的基本 骨架和羟基的取代位置中是一个非常有力的工具。 黃酮类化合物的紫外光谱由两部分组成,桂皮酰 部分( Cinnamoyl system I带)和苯甲酰部分( Benzoyl system∏带),从长波往短波数第一峰称I带,第二峰 称Ⅱ带 benzoyl one 蜂带I,220~280 flavonol(R-OH) (峰带,3004001my 图53黄酮类化合物结构中的交叉共轭  1.在甲醇溶液中的紫外光谱 1)黄酮(醇)类 特征带和Ⅱ带吸收强度相差不大; (1)I带黄酮类304-350nm 带I带 黄酮醇(3OH取代)328-357nm; 黄酮醇(3-OH游离)352-385nm B环OH波长,特别是4-OH 红移大 (2)I带240-285nm; A环OH波长 图56黄酮及黄酮醇类化合物 B环OH对波长影响不大但影响峰 的外光逝带(~m)型34二OR时可分裂成双峰或一个主峰 个肩峰,4OR时为单峰  表57几种羟基黄酮类化合物的紫外吸收光谱(带 化合物 带Ⅰ(,m) 35,7·三羟基黄酮(高良姜素) 35 3,5,7,4四羟基黄酮(山柰酚) 红移 3,5,7,3’,4′五羟基黄酮(槲皮素) 370 3,5,7,3’,4,5′-六羟基黄酮(杨梅素) 374 表58几种羟基黄酮类化合物的紫外吸收光谱(带Ⅱ) 化合物 带Ⅱ(入Mn,mm) 黄酮 7-羟基黄酮 5-羟基黄酮及 羟基黄酮 红移 5,6,7-三羟基黄酮 5,7,8-三羟基黄酮  2)查耳酮类和橙酮类 特征I带强,Ⅱ带弱相差较大 (1)查耳酮Ⅱ带220-270nm,I带340 390m,有时可分裂成两个峰(Ia340- 390nm,Ib300-320mm),2-OHI带红移 20nm(与C=O缔合),4-OHI带红移30 40nm。 (2)橙酮I带370-430mm,I带和Ⅱ带均可 裂为两个峰。 化合物 带I(xH,mm) 查耳酮 312 4′羟基査耳醐 图5-62,3,4三羟基查耳 4-羟基査耳酮 酮-3′,4′二羟基橙酮 2,4,4-三羟基查耳酮  3)异黄酮类和二氢黄酮(醇)类 Ⅱ带 oh O 特征只有苯甲酰系统,故Ⅱ带强, I带 I带仅呈肩峰 (1)异黄酮Ⅱ带245-270nm 2如(2)二氬黄酮(醇)Ⅱ带270 295nm。 图577羟基异黄酮-4, 7-二羟基二氢黄酮  用途:据峰形判断黄酮的骨架类型(3类);据峰 位进一步区分(各2类) Bandl Bandt UuI 图577-羟基异黄酮-4 H 图5-62,3,4-三羟基查耳 H+ NaOMe… 7-二羟基二氢黄酮- 酮一3’,4′-一羟基橙酮-  2.加入诊断试剂后引起的位移及结构测定 (1)+ NaoMel或 NaOAc,OH→)ONa,变为离子 化合物,共轭系统中的电子云密度增加,红 移 另有34OH或33,4OH时,在 NaOMe作用 下易氧化破坏,故峰有衰减。 (2) NaOAc为弱碱,仅使酸性较强者,如 7,4OH解离。  2加入诊断试剂后引起的位移及意义 1)甲醇钠( NaoMe)对UV的影响 所有羟基都可成盐引起红移,主要用于 确定40H。 (1)4-OH带红移40-60nm,且强度不降。 BandⅡ (2)3-OH,但无4-OHI带红移50-60m, A强度降低 (3)7-OH320-330nm有峰 (4)3,4二OH;33,4三OH;3,4,5三OH 随时间延长吸收强度降低。 MeOH+NaOMe (1)-(3)为与甲醇溶液比较;(4)为自身比较