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第二章 热力学第一定律 思考题 .：1. 一封闭系统，当始终态确定后：（ a）当经历一个绝热过程，则功为定值；（ b） 若经历一个等容过程，则 Q 有定值：（ c）若经历一个等温过程，则热力学能有定值：（ d） 若经历一个多方过程，则热和功的和有定值。 解释： 始终态确定时，则状态函数的变化值可以确定，非状态函数则不是确定的。 但是热力 学能 U 和焓没有绝对值，只有相对值，比较的主要是变化量。 从同一始态 A 出发，经历三种不同途径到达不同的终态： 1）经等温可逆过程从 A→B ；（ 2）经绝热可逆过程从 A→C ；（ 3）经绝热不可逆过程从 A→D 。试问： a）若使终态的体积相同， D 点应位于 BC 虚线的什么位置，为什么？ b）若使终态的压力相同， D 点应位于 BC 虚线的什么位置，为什么，参见图 p p A p1 A B C p2 C B O V1 V2 V O V (a) (b) 2.16 解释： 从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程和一经绝热不可逆膨胀过程，当到达相同的 终态体积 V 2 或相同的终态压力 p2 时，绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大，又因 为 W（绝热） =C V（ T2 -T1），所以 T 2（绝热不可逆）大于 T2（绝热可逆），在 V 2 相 同时，p=nRT/V, 则 p（绝热不可逆）2 大于 p（绝热可逆）2 。在终态 p2 相同时，V =nRT/p ， V 2（绝热不可逆）大于 V 2（绝热可逆）。 不可逆过程与等温可逆过程相比较： 由于等温可逆过程温度不变， 绝热膨胀温度下降， 所以 T2（等温可逆）大于 T 2（绝热不可逆）；在 V 2 相同时， p2（等温可逆）大于 p2 （绝热不可逆）。在 p2 相同时， V 2（等温可逆）大于 V 2（绝热不可逆）。 综上所述，从同一始态出发经三种不同过程， 当 V2 相同时， D 点在 B 、C 之间， p2（等温可逆）＞ p2（绝热不可逆）＞ p2（绝热可 逆）当 p2 相同时， D 点在 B 、C 之间， V 2（等温可逆）＞ V 2（绝热不可逆）＞ V 2（绝 热可逆）。 - 1 - 总结可知 ：主要切入点在温度 T 上，绝热不可逆做功最小。 补充思考题 Cp,m 是否恒大于 Cv,m？有一个化学反应，所有的气体都可以作为理想气体处 理，若反应的 △Cp,m0, 则反应的 △Cv,m 也一定大于零吗？ 解释：（ 1） Cp,m 不一定恒大于 Cv,m。气体的 Cp,m 和 Cv,m 的关系为： U m Vm Cp, m－ CV ,m p Vm T T p 上式的物理意义如下： 恒容时体系的体积不变，而恒压时体系的体积随温度的升高要发生变化。 (1) p Vm 项表示，当体系体积变化时外界所提供的额外能量； T p U mVm 项表示，由于体系的体积增大，使分子间的距离增大，位能增大，使 Vm T T p 热力学能增大所需的能量； U m 都为正值，所以 Vm 项。如果体 由于 p 和 Cp,m 与 CV ,m 的差值的正负就取决于 Vm T T p 系的体积随温度的升高而增大，则 Vm 0 ，则 Cp,m CV ,m ；反之，体系的体积随温 T p 度的升高而缩小的话， Vm 0，则 Cp,m CV ,m 。 T p 通常情况下，大多数流体（气体和液体）的 Vm 0 ；只有少数流体在某些温度范围内 T p Vm 0 ，如水在 0～ 4℃的范围内，随温度升高体积是减小的，所以Cp,m CV ,m 。 T p 对于理想气体，则有 Cp, m－ CV ,m＝R 。 （2）对于气体都可以作为理想气体处理的化学反应，则有 Cp, m＝ CV ,m＋ BR B 即 CV , m＝ Cp, m－ BR B 所以，若反应的 △Cp,m0, 反应的 △Cv,m 不一定大于零 - 2 - 习题解答 【 2】有 10mol 的气体（设为理想气体），压力为 1000kPa，温度为 300K ，分别求出温 度时下列过程的功： （ 1）在空气压力为 100kPa 时，体积胀大 1dm3； （ 2）在空气压力为 100kPa 时，膨胀到气体压力也是 100kpa; （ 3）等温可逆膨胀至气体的压力为 100kPa. 【解】（ 1）气体作恒外压膨胀： W P外 V 故 P V =-100 ×103Pa×（ 1×10-3） m3 =-100J （2） W P V P nRT nRT P2 P2 nRT 1 P1 P1 -1 -1 100 KPa =-22.45KJ =-10mol ×8.314J K··mol ×300K 1 1000 KPa (3) W nRT ln V2 nRT