竞赛基于中学化学竞赛辅导的自由基反应初探刘文兵江苏赣榆.docVIP

PAGE PAGE 7 竞赛： 基于中学化学竞赛辅导的自由基反应初探 刘文兵 （江苏省赣榆高级中学 江苏赣榆 222100） 摘 要：本文结合高中化学竞赛要求，从自由基的产生、稳定性及其影响因素入手，阐述了自由基取代、加成、重排反应的特点及机理。 关键词：自由基 取代 加成 重排 自由基反应在各类教材和竞赛辅导材料中的内容是极其零碎的，掌握起来比较困难。本文结合高中化学竞赛的要求，对自由基反应及作一下总结，以抛砖引玉。 1 自由基的基本概念 1.1 自由基的产生 自由基是一大类反应的活性中间体，是一些含单电子不带电荷的物质，自由基电子壳层的外层有一个不成对的电子，对增加第二个电子有很强的亲和力，故能起强氧化剂的作用。 Cl2Cl·hv物理或化学因素使共价键发生均裂产生由由基。光照、热裂和氧化还原反应是产生自由基的常用方法。当采用某种波长的可见光或紫外光进行照射时，若照射能量等于或大于化学键均裂的能量，就可以产生自由基。例如，Cl—Cl 键的解离能为 242.5kJ/mol[1]，Cl2 可吸收 487.5nm 的光的辐射（其光子能量为 274KJ/mol），使 Cl Cl2 Cl· hv 在高温条件下，热能也可以使共价键均裂产生自由基。常见的通过热解产生自由基的化合物有过氧化物、偶氮化合物以及金属有机化合物等。这些化合物中某个键（如—O—O—键，—N=N—键等）键能低，在较低的温度下就可以断裂产生自由基。在有些自由基反应中，某些化合物直接加热很难均裂，加入过氧化物等可以促进反应发生，这些过氧化物称为引发剂。例如，工业上常作为聚合反应引发剂的过氧苯甲酸就是通过热裂产生自由基的： 石油的重整（即将长链的烷烃变为短链的烷烃过程）也是自由基反应，产生自由基的方法就是热裂。 过渡金属离子是常用的氧化还原剂，它们可以在相对较低的温度下分解过氧化物产生自由基。例如 Fenton 试剂，即亚铁离子和过氧化氢混合物，可以产生羟基自由基。 1.2 自由基的稳定性及其影响因素 自由基的稳定性主要取决于共价键均裂的相对难易程度和所生成自由基的结构因素。 1.2.1 单原子自由基 一般说，共价键均裂所需的解离能越高，生成的自由基能量越高，则自由基越不稳定。单原子自由基如Cl·、Br·、 I·取决于电负性和非金属性大小，如越大则越不稳定。 1.2.2 烷基自由基 ＞CH3CH3CH3·CCH3CHCH3 ＞ CH3 CH3 CH3 · C CH3CHCH3 · CH3CH2CH2 · CH3 · ＞ ＞ 即：三级(3。) ＞三级(2。)＞三级(1。)＞CH3· 解释：甲基自由基是最简单烷基自由基，中心原子碳为 sp2 杂化，三个 sp2 杂化轨道分别与三个氢原子形成三个σ键，一个单电子占据未杂化的p轨道。由于自由基中心碳的周围只有 7 个电子，未达到八隅体，属于缺电子的活泼中间体。甲基自由基的空间结构为： 其他烷基自由基（R·）的中心碳原子大多数也是 sp2 杂化，单电子占据未杂化的 p 轨道上，其结构与甲基自由基类似。与烷基相连时存在超共轭效应，所以自由基所连的烷基越多越稳定。例如：叔丁基自由基可以形成 9个σ-π超共轭，三个甲基的诱导效应也是正效应，所以其稳定性较强。 1.2.3 电子效应对自由基稳定性的影响 从上面烷基取代基稳定性的解释可知：由于自由基的电子不饱和性,其电子云易发生流动，与共轭取代基发生共轭或超共轭。共轭的结果使自由基电子云密度降低，从而降低了自由基的能量，所以自由基的稳定性增强。共轭取代基愈多，共轭效应愈强烈，自由基的稳定性愈强。 自由基与推电子（+I效应）取代基连接时，自由基的稳定性降低。 R→H2C·＜H3C· 当自由基与吸电子（-I效应）取代基相连时， 自由基的稳定性增强。 R←H2C· H3C· 共轭效应和诱导效应总是同时起作用，当二者对自由基的稳定性影响发生矛盾，共轭效应起主导作用。 1.2.4 空间效应 当自由基所连接的取代基较大较多时，由于取代基的位阻和排斥作用，给自由基的反应增加了困难，所以使自由基的稳定性增强。取代基的空间效应愈强烈，自由基的稳定性愈强。 当取代基的空间效应和电子效应对自由基的稳定性影响发生矛盾时，空间效应起主导作用。 经测定，各种自由基相对稳定性的顺序大致为： 2 自由基化学反应特点 自由基反应是指自由基参与的各种化学反应。通常用链的引发、传递和终止三个阶段表示。 链的引发阶段，是吸收能量并产生活泼的物种，即自由基。一般地讲，这种反应是由光照、辐射、热分解或过氧化物引起的。 在链的传递阶段，有一步的或更多步的，每一步都消耗一个自由基，而且为下一步反应产生一个自由基。 在的终止阶段，自由基被消耗和不再产生了。 由此可见自由基反应