实验五 原电池电动势的测定.docxVIP

实验一 原电池电动势的测定及应用 一、实验目的 1．测定?Cu-Zn?电池的电动势和?Cu、Zn?电极的电极电势。 2．学会几种电极的制备和处理方法。 3．掌握?SDC-Ⅲ数字电位差计的测量原理和正确的使用方法。 二、实验原理 原电池由正、负两极和电解质组成。电池在放电过程中，正极起还原反应， 负极起氧化反应，电池内部还可以发生其它反应，电池反应是电池中所有反应的 总和。 电池除可用来提供电能外，还可用它来研究构成此电池的化学反应的热力学 性质。从化学热力学知道，在恒温、恒压、可逆条件下，电池反应有以下关系： ?G????nFE （9-1） 式中??G?是电池反应的吉布斯自由能增量；?n?为电极反应中得失电子的数目；?F 为法拉第常数（其数值为?96500?C???mol??1?）；E?为电池的电动势。所以测出该电池 的电动势?E?后，进而又可求出其它热力学函数。但必须注意，测定电池电动势时， 首先要求电池反应本身是可逆的，可逆电池应满足如下条件： (1)电池反应可逆，亦即电池电极反应可逆； (2)电池中不允许存在任何不可逆的液接界； (3)电池必须在可逆的情况下工作，即充放电过程必须在平衡态下进行，亦 即允许通过电池的电流为无限小。 因此在制备可逆电池、测定可逆电池的电动势时应符合上述条件，在精确度 不高的测量中，常用正负离子迁移数比较接近的盐类构成“盐桥”来消除液接电 位。 在进行电池电动势测量时，为了使电池反应在接近热力学可逆条件下进行， 采用电位计测量。原电池电动势主要是两个电极的电极电势的代数和，如能测定 出两个电极的电势，就可计算得到由它们组成的电池的电动势。由（?9-1）式可 推导出电池的电动势以及电极电势的表达式。下面以铜?-锌电池为例进行分析。 电池表示式为： Zn(s)???ZnSO?(m?)????CuSO?(m?)???Cu?(s) 4 1 4 2 符号“｜”代表固相（Zn?或?Cu）和液相（?ZnSO?或?CuSO?）两相界面；“‖” 4 4 代表连通两个液相的“盐桥”；?m?和?m?分别为?ZnSO?和?CuSO?的质量摩尔浓度。 1 2 4 4 当电池放电时， 负极起氧化反应： Zn(s) Zn2??(a Zn2? )???2e????? 正极起还原反应： Cu2??(a )???2e? Cu2? 电池总反应为： Zn(s)???Cu2??(a Cu2?  ) Cu(s)?6 Zn2??(a Zn2?  )???Cu(s) 电池反应的吉布斯自由能变化值为： ?G????G???RT?ln?aZn2? a Cu2? a Cu a Zn  （9-2） 上述式中??G?为标准态时自由能的变化值；a?为物质的活度，纯固体物质的活度 Cu2?等于?1，即?a ??a ??1?。而在标态时， Cu2? Cu Zn ??a  Zn2? ??1?，则有： ?G????G ???nFE （9-3） 式中?E?为电池的标准电动势。由（9-1）至（9-1）式可得： RT a E???E ? ln Zn2? nF a  （9-4） Cu2? 对于任一电池，其电动势等于两个电极电势之差值，其计算式为： E???????? ?  ? （9-5） 对铜-锌电池而言 Cu2??,Cu?? Cu2??,Cu ???RT ln??????????????????????????? （9-6） ? 1 2F??a Cu2? ln???????????????????????????? （9-7） ln???????????????????????????? （9-7） ?  Zn2??,Zn  ? RT????1 2F??a Zn2? 式中?? 和?? 是当?a ??a ??1?时，铜电极和锌电极的标准电极电势。 Cu2??,Cu Zn2??,Zn Cu2? Zn2? 对于单个离子，其活度是无法测定的，但强电解质的活度与物质的平均质量 摩尔浓度和平均活度系数之间有以下关系： a  Zn2? ????m ??1 （9-8） a Cu2? ????m ??2 （9-9） ? 是离子的平均离子活度系数，其数值大小与物质浓度、离子的种类、实验 ? 温度等因数有关。 在电化学中，电极电势的绝对值至今无法测定，在实际测量中是以某一电极 的电极电势作为零标准，然后将其它的电极（被研究电极）与它组成电池，测量 其间的电动势，则该电动势即为该被测电极的电极电势。被测电极在电池中的正、 负极性，可由它与零标准电极两者的还原电势比较而确定。通常将氢电极在氢气 压力为?101325Pa，溶液中氢离子活度为?1?时的电极电势规定为零伏，即?? ??0?， H???,H 2 称为标准氢电极，然后与其