［新版］2012-第七章新型配合物(一).pptVIP

④ 通过π相互作用进行识别和自组装 各种环戊二烯配合物的聚合体实质上就是由π键的识别和自组装形成的超分子体系。除环戊二烯外，其它的环多烯、不饱和烃等形成的有机金属化合物也存在类似的π键相互作用的识别和自组装。下面示出两例： 其中(a)所示的是通过Be和C≡C叁键中π键的识别和自组装。(b)表示的自组装发生在苯环的π电子和相邻Li2Ph2结构单元中Li原子间的识别上。结果，沿晶轴b形成无限的锯齿状梯形结构。 图7 .新. * ⑤ 离子间相互作用的识别和自组装 依靠正、负离子间的识别作用可自组装成超分子的基本上为离子型的碱金属或碱土金属化合物。通过这种识别和自组装，可以形成大小不一的环、簇、链或其他更为复杂的一维、二维或三维超分子。 图8举出两例较为简单的例子。 图中(a)表示二聚[Ph2MgPh2MgPh2]2－阴离子，2个Li(tmeda)＋阳离子通过2个苯基使之桥联。(b)是由阴、阳离子间相互作用自组装成链状{Na[μ-CH(SiMe3)2]}n的超分子。 图8 .新. * 超分子与普通分子的区别 不在于物种的大小，而在于是否能够把这个物种分裂为至少在原则上能独立存在的分子。 building blocks 以类似于原子结合形成分子的方式结合成超分子。 超分子化学是分子水平以上的化学 （the chemistry beyond the molecule） .新. * 1. 冠醚 20世纪60年代，美国杜邦公司的化学家C. J. Pederson 第一个人类合成出冠醚化合物二苯并18-冠-6 IUPAC： 含-O(CH2CH2O)n-结构的环状聚醚化合物, 简称为 （王）冠醚化合物（Crown ether） 超分子化学与主客体化学 .新. * 2. 环糊精 环糊精是淀粉在淀粉酶作用下生成的环状低聚糖的总称 a- b- g- .新. * 环糊精最重要的特点：能与多种化合物形成包合物 环糊精空腔与客体分子体积之间的关系 环糊精 葡萄糖 单元数 空腔内部 直径/nm 匹配的客体分子 a- 6 0.5 苯，苯胺 b- 7 0.65 萘，1-苯胺-3,8-磺酸萘 g- 8 0.85 蒽，冠醚， 1-苯胺-3,8-磺酸萘 .新. * 3. 杯芳烃 杯芳烃: 苯酚衍生物与甲醛反应得到的一类环状缩合物。 分子形状与希腊圣杯（Calixcrater）相似, 由多个苯 环构成的芳香族分子(Arene) ——杯芳烃. 通常在酚羟基的对位还带有取代基. 超分子化学与主客体化学 .新. * 4. 天然大环配体 自然界存在着许多结构复杂，性能各异的大环 配位化合物. 例如：维生素B12 叶绿素 血红蛋白 其中称为离子载体（Ionophores）的天然大环配合物与超分子化学的发展有着相当密切的关系。 超分子化学与主客体化学 .新. * 缬氨霉素-钾配合物的晶体结构 .新. * 穴醚和金属的选择关系可由上表给出。由上表可见，与冠醚类似，穴醚的大小和金属离子的半径有匹配关系： 空腔最小的穴醚[2, 1, 1]对Li＋的选择性强， 较大[2, 2, 1]对Na＋的结合能力强，[2, 2, 2]对K＋的结合强，[3, 2, 2]对大的碱金属阳离子K＋、Rb＋、Cs＋的结合最强，而更大的穴醚(如[3, 3, 2])，不能与碱金属阳离子形成稳定穴合物。 表 穴醚和碱金属离子的稳定常数(对数值) M＋(pm) [2, 1, 1] [2, 2, 1] [2, 2, 2] [3, 2, 2] [3, 3, 2] Li＋(120) 5.5 2.50 Na＋(190) 3.2 5.40 3.90 1.65 K＋(266) 3.95 5.40 2.20 Rb＋(296) 2.55 4.35 2.05 Cs＋(334) 2.00 .新. * 冠醚环中的氧原子与碱金属、碱土金属离子的配位能力比氮、硫原子对碱金属、碱土金属的配位能力大； 但对于过渡金属离子，则是氮、硫原子的配位能力大于氧原子。因此，当冠醚环中的氧原子被氮原子、硫原子取代后，冠醚对K＋离子的配位能力减弱，而对过渡金属离子的配位能力则增强，显然这是由软硬酸碱原理所决定的。 2. 配位原子的种类对冠醚配合物稳定性的影响 .新. * 大环配体形成的配合物的稳定性远高于相应的开链配体形成