X射线荧 光分析的基本原理.docVIP

X射线荧光分析得基本原理 1。 绪论 物质就是由各种元素按照不同得构成方式构成得。各种元素得原子就是由原子核与一定数目得核外电子构成。不同元素得原子,原子核中质子与中子得数量不同,核外电子数也不同,具有不同得原子结构、核外电子得能量也各不相同,这些能量不同得原子按能量大小分层排列,离原子核最近得电子层称为K电子层,其外依次为L,M,N,O…层、Ｋ层上得电子能量最低,由里向外,电子得能量逐渐升高。原子在未接受足够得能量时,处于基态,即稳定状态,此时,K层最多容纳２个电子,L层最多容纳８个电子,M层最多容纳１8个电子……。当使用高能射线(如Ｘ射线)照射物质时,物质中得原子得内层电子被高能射线逐出原子之外,在内层电子层上即出现一个“空穴”。具有较高能量得外层电子立即补充这一“空穴”而发生跃迁。发生跃迁得电子将多余得能量(两个电子层能量之差)释放出来。释放出来得能量以电磁波得形式向四周发射,其波长恰好在X射线得波长范围内(０、001～10nm)。为了与照射物质得X射线(初级X射线)相区别,将被照射物质发出得Ｘ射线(二次Ｘ射线)称为荧光X射线(荧光即光致发光之意)。对于K层电子而言,L层电子向K层电子跃迁时放射出得荧光X射线称为Kα谱线,Ｍ层电子向K层电子跃迁时放射出得荧光Ｘ射线称为Kβ谱线,其她层得电子发生跃迁时得情况依此类推(如图1。1所示)、利用被测物质发出得荧光X射线进行物质化学成分得定性分析或定量分析,称为X射线荧光光谱分析。 图1。１原子结构示意图 在形成得线系中,各谱线得相对强度就是不同得,这就是由于跃迁几率不同、对K层电子而言,特定元素得荧光X射线Kα＞Kβ,对于同一种元素而言,强谱线只有1—2条,特征谱线比较简单,易于分析,光谱干扰小。 ２。 Ｘ射线与固体之间得相互作用 Ｘ射线照射在固体表面上,主要会产生吸收与散射两种效应、固体物质可以吸收一部分射线,并可以使Ｘ射线在固体表面发生散射,使X射线得强度衰减。衰减率与样品得厚度成正比。 X射线得衰减就是由X射线得散射与吸收引起得,其中,起主要得就是吸收效应。 2.1X射线得吸收 当Ｘ射线得强度与样品得厚度一定时,样品对Ｘ射线得吸收主要取决于样品得吸收系数。当入射X射线得波长等于一个特定值时,吸收系数发生突变、各种元素吸收系数突变时得波长称为吸收限。欲从给定元素原子得特定能级上逐出电子,所需得原级X射线波长应小于此元素该能级得吸收限,即大于使特定能级电子被逐出时所需得最小能量(根据波得能量公式E=ｈ ｖ=hc／λ【其中h为普朗克常量,ｖ为波得传播速度,c为光速,λ为波长】,波得能量与波得波长成反比)。原级X射线(连续X射线,能量范围广)照射到样品表面时,除去极小得一部分被样品表面散射外,大部分被样品中得元素吸收,并放射出相应得荧光X射线。 2。２?X射线得散射与衍射 X射线得散射可分为非相干散射与相干散射。 非相干散射:Ｘ射线光子与固体原子中束缚较松弛得电子作非弹性碰撞时,光子把部分能量传给电子,光子能量降低且改变方向,散射得X射线波长变长,此种散射射线周期与入射线无确定关系,形成连续得背景,对测量不利。 相干散射:X射线光子与固体原子中束缚教紧得电子作弹性碰撞时,散射X射线与入射Ｘ射线方向不同,强度相同,无能量损失,相干散射就是衍射得基础。 相干散射发生在晶体表面。晶体原子存在周期性得三维空间点阵结构,点阵得周期与入射射线具有同一数量级,因此,晶体可作为衍射X射线得光栅。 图1、2晶体衍射示意图 由图１.2所示,在B点入射得X射线比在Ａ点入射得X射线得反射线得光程多DB+ＤF距离,由图可见BD=DＦ=d＊siｎθ,根据衍射条件,只有光程差为波长得整数倍时,电磁波才相互加强,出现衍射现象。因此,发生衍射得条件为: nλ＝２dsinθ ?? ? (1) 式中: ?θ-衍射角????? n－衍射级数 d-晶体得晶面间距?? λ-射线波长 式(1)即为著名得布拉格衍射方程。布拉格衍射方程可以应用到以下两方面: 用已知波长得X射线照射晶体,测定衍射角θ,可用来鉴别晶体得结构种类、 用已知晶面间距d得晶体,测定待测样品荧光X射线发生衍射时得衍射角θ,可求出X射线得波长,不同元素得荧光X射线波长不同,从而可判断就是何种元素发出得荧光X射线,进而确定样品中含有得元素、 同时由于不同元素得荧光X射线得波长λ就是不同得,当我们改变晶体得衍射角时,可以将含有不同元素得荧光X射线分离,可以分别测定每一种元素得荧光X射线强度。 例:含有Ｋ Kα(λ＝0。3744nｍ)与Ｃa Kα(λ＝０、３３6０nm)两种谱线得混合谱线,采用ＬiF(2０0)晶体进行波长色散: θK Kα=ａrｃsｉｎ(λ/２ｄ)=arｃｓin[3、7４4/(２＊２。0１4)］=６8。35? θCa　Kα=56、５3? 改变晶体