热导检测器TCD原理及操作注意项目.docVIP

【资料】－热导检测器（TCD）原理及操作注意事项热导检测器热导检测器（TCD）是利用被测组分和载气热导系数不一样而响应浓度型检测器，有亦称热丝检测器（HWD）或热导计、卡她计（katherometer或Catherometer），它是著名整体性能检测器，属物理常数检测方法。 一、工作原理TCD由热导池及其检测电路组成。图3-2-1下部为TCD和进样器及色谱柱连接示意图，上部为惠斯顿电桥检测电路图。载气流经参考池腔、进样器、色谱柱，从测量池腔排出。R1、R2为固定电阻；R3、R4分别为测量臂和参考臂热丝。当调整载气流速、桥电流及TCD温度至一定值后，TCD处于工作状态。从电源E流出之电流I 在A 点分成二路i1、i2 至 B 点汇合，以后回到电源。这时，两个热丝均处于被加热状态，维持一定丝温Tf，池体处于一定池温 Tw。通常要求Tf和Tw差应大于100℃以上，以确保热丝向池壁传导热量。当只有载气经过测量臂和参考臂时，因为二臂气体组成相同，从热丝向池壁传导热量相等，故热丝温度保持恒定；热丝阻值是温度函数，温度不变，阻值亦不变；这时电桥处于平衡状态：R1?R3＝R2?R4, 或写成R1/R4＝R2/R3。M、N二点电位相等，电位差为零，无信号输出。当从2进样，经柱分离，从柱后流出之组分进入测量臂时，因为这时气体是载气和组分混合物，其热导系数不一样于纯载气，从热丝向池壁传导热量也就不一样，从而引发两臂热丝温度不一样，进而使两臂热丝阻值不一样，电桥平衡破坏。M、N二点电位不等，即有电位差，输出信号。 二、热导池由热敏元件和池体组成1 热敏元件热敏元件是TCD感应元件，其阻值随温度改变而改变，它们能够是热敏电阻或热丝。 （1）热敏电阻 热敏电阻由锰、镍、钴等氧化物半导体制成直径约为 0.1～1.0mm小珠，密封在玻壳内。热敏电阻有三个优点：①热敏电阻阻值大（5～50kΩ），温度系数亦大，故灵敏度相当高。可直接作μg/g级痕量分析；②热敏电阻体积小，可作成0.25mm直径小球，这么池腔可小至50μL；③热敏电阻对载气流波动不敏感，它耐腐蚀性和抗氧化。 热敏电阻也有三个缺点：①热敏电阻#$%响应值随温度增加而快速下降，所以，通常热敏电阻要在120℃以下使用。使用范围受到极大限制；②和热丝相比，热敏电阻温度系数大，表现为其响应值对于温度改变十分敏感。比如在60℃时，池温改变1℃，热敏电阻和热丝基线漂移分别为10.4mV和5.0mV，前者比后者大一倍多，所以，热敏电阻稳定性差，尤其是在程升操作时，尤为突出；③热敏电阻对还原条件十分敏感，故不能用氢气作载气。 现在，只有下二情况可用热敏电阻作热敏元件；一是低温痕量分析；二是需小池体积配毛细管柱。其它情况极少用热敏电阻，而多用热丝。而且，多年热敏电阻可作成小池体积优势也在逐步下降。 （2）热丝 一个性能优异TCD，对热丝要求关键考虑四点：①电阻率高，方便可在相同长度内得到高阻值；②电阻温度系数大，方便通桥流加热后得到高阻值；③强度好；④耐氧化或腐蚀。①、②是为了取得高灵敏度，同时丝体积小，可缩小池体积，制作微TCD。③、④是为了取得高稳定性。表 3 -2-3 列出了商品TCD中常见热丝性能。钨丝电阻率低，相同长度之阻值只有铁铼丝二分之一，灵敏度难以提升。另外，钨丝强度差，高温下易氧化，致使噪声增加、信!噪比下降。 铼-钨丝和钨丝相比，电阻率高，电阻温度系数略低。因S值大致上正比于α√ρ。3％、5％铼-钨丝和钨丝α√ρ值分别为12.2×103、11.7×103、10.29 ×103。可见铼钨丝之α√ρ值均高于钨丝。故前者有利于提升灵敏度。 另外，铼钨丝和钨丝相比，拉断力显著提升，且高温特征好，故性能稳定。但它仍存在高温下易氧化问题。现在高性能TCD均用铼钨丝。如HP6890型，岛津GC-17A型μ-TCD热丝。 铼钨丝有两种系列：纯钨加铼（W-Re）合金丝和掺杂钨加铼（Wal2-Re）合金丝。在电阻率、加工成型性能和高温强度等方面，后者均优于前者。所以，在相同结构设计和操作条件下，选择后者可取得较高电阻值。掺杂钨加铼合金丝中，其阻值和TCD灵敏度均随掺铼量增加而提升，见表 3-2-4。能够看出，简单地改变Re配比，可使灵敏度提升一倍。 镀金铼钨丝是指先在支架上焊未镀金铼钨丝，经严格清洗后，再在电解槽中直接镀金铼钨丝。阻值虽约下降11%，在相同桥流下灵敏度下降约30%，但其抗氧化性和耐腐蚀性显著提升，兼顾了灵敏度和稳定性。先镀金后焊至支架上镀金铼钨丝，效果较差。 多年Valco企业推出了铁镍合金丝，据称可极大地提升灵敏度，且避免了铼-钨丝氧化问题。 热丝安装通常是将其固定在一支架上，放入池体孔道中。支架可做成多种形式，见图3-2-3。 2. 池体池体是一个内部加工成池腔和孔道金属体。