C3N4基光催化剂的设计、合成及其对C-H键活化性能的研究.pdfVIP

博士学位论文 摘 要 选择性氧化低碳烷烃 C-H 键制备高附加值的化学品一直是工业界的热点与难 点之一。尽管目前已有多种低碳烷烃转化的方法，但大多数存在反应条件苛刻、 产物选择性低、反应过程控制难等问题。光催化技术因其绿色、经济、反应条件 温和等特点，被认为是选择性氧化低碳烷烃制备高附加值化学品的有效途径之一。 光催化剂包含均相与多相光催化剂，是实现光催化烷烃选择性氧化的前提与关键。 其中，均相光催化剂催化活性高，但是催化剂与反应物分离困难；多相光催化剂 价格低廉且催化剂易分离回收，更具有工业应用前景。在众多的光催化剂中，氮 化碳 （C N ）因其廉价、易得、可见光吸收等优点备受研究者的关注。然而，单 3 4 独块状的C N 光催化剂存在氧化能力弱、低比表面积、光生载流子易复合等缺点， 3 4 导致其在可见光下难以有效活化低碳烷烃。因此，研发用于低碳烷烃转化廉价、 绿色、高效的C N 基多相光催化剂具有重要意义。 3 4 本论文采用非金属掺杂、构建异质结、形貌调控以及负载助催化剂等方法合 成了一系列高活性的C N 基复合光催化剂，以光催化选择性氧化低碳烷烃为模型 3 4 反应，考察所制备材料的催化活性。利用 XRD 、XPS 、SEM 、TEM 、FT-IR 等多 种技术手段，对所制备催化剂的物理化学性质进行分析表征，并探究催化剂结构 与性能之间的构-效关系。主要研究内容和创新性结果如下： 1. 利用磷酸辅助水热法，将三聚氰胺部分水解成能与之相聚合的三聚氰酸。 通过控制磷酸用量及氢气焙烧温度，制备了用于光催化选择性氧化甲苯制备苯甲 醛的P 掺杂N 空位的C N 复合光催化剂 （P-V -C N ）。当磷酸用量及氢气焙烧温 3 4 N 3 4 度分别为 9.8 g 和 550°C 时，P-V -C N 展现出最佳的光催化性能，苯甲醛的生成 N 3 4 速率和选择性分别可达 958.8 μmol g‒ 1 h‒ 1 和94% 。研究表明，P 元素的掺杂和N 空位的构筑能提高C N 对氧气的吸附和价带的氧化能力，增强其光催化活性。 3 4 2. 以不稳定的硝酸银与三聚氰胺螺旋带为模板，通过调节水热反应的 pH 值 来控制螺旋带结构的扭曲和 BiVO 的生长，制得不同形貌的 Ag/C N /BiVO 复合 4 3 4 4 光催化剂。当水热体系为弱酸性或强碱性时，Ag/C N /BiVO 呈棱柱状；当水热体 3 4 4 系为中性时，前驱体转变为螺旋棒。将螺旋状 Ag/C N /BiVO 复合光催化剂应用 3 4 4 于光催化选择性氧化环己烷、甲苯等sp3 C-H 键的反应中，酮、醛选择性接近 100%。 研究表明，螺旋状Ag/C N 可提供大量的醇氧化成醛、酮的位点，增加产物中醛、 3 4 酮的选择性；BiVO 以螺旋圈的形式附着在 Ag/C N 螺旋棒上，有利于光子的吸 4 3 4 收及载流子的分离,