有机合成试剂[宣讲].pptVIP

（二）有机铜试剂在有机合成中的应用 （5）有机铜试剂的偶联反应 * 精品PPT | 借鉴参考 5.4 磷叶立德 1979年 Georg Wittig 维蒂希(德国人) 因把硼和磷的化合物发展成为有机合成中的重要试剂以及研制了新的有机合成法?而获 Nobel Prize Chemistry * 精品PPT | 借鉴参考 维蒂希Wittig 反应 卤代烷和三苯基膦反应，通过SN2历程得到黄色的结晶鏻盐： 三苯基膦是一个好的亲核试剂（弱碱），其消除反应的竞争是次要的；多数 10 和 20 卤代烷均可反应，产率也较高。 * 精品PPT | 借鉴参考 维蒂希Wittig 反应 Ylide试剂的形成： 上述鏻盐在强碱如 n-BuLi or NaH 作用下，消去P原子 ?-位的H，得到1个中性的磷化物 — 膦内鎓盐；称为：膦叶立德（phosphonium ylide） * 精品PPT | 借鉴参考 还可用镁化反应（即金属化法）制备格式试剂 这里R的电负性大于R’时，才能向生成物的方向进行，例如： * 精品PPT | 借鉴参考 2. Grignard的反应 （1） Grignard与羰基化合物的加成反应 例如： * 精品PPT | 借鉴参考 格式试剂与α,β-不饱和羰基化合物反应除生成1,2-加成产物外，还有1,4-加成产物 1）格式试剂与α,β-不饱和醛作用一般主要生成1,2- 加成产物 * 精品PPT | 借鉴参考 2）格式试剂与α,β-不饱和酮作用可能生成1,2-加成产物 和1,4-加成产物的混合物，也可能主要生成1,4-加成产物. 例如： * 精品PPT | 借鉴参考 3）格式试剂与α,β-不饱和酸酯作用主要生成1,4-加成产 物. 例如： * 精品PPT | 借鉴参考 4）格式试剂也可与酰氯、酸酐、酯、无水羧酸作用，反 应首先生成酮，所得酮继续同格氏试剂反应，最终产 物为醇。 例如：用通式表示 * 精品PPT | 借鉴参考 5）格式试剂与CO2加成生成羧酸盐，用酸处理得游离羧 酸。 例如： 总结：上述反应共同特点：格氏试剂中的镁原子加到羰基氧上，烃基加到羰基碳上，通过酸水解而得产物 * 精品PPT | 借鉴参考 （2） Grignard与环氧化合物的加成反应 例如： 三元、四元环醚在性质上与醛相似，也能同格氏试剂反应得到碳原子数增加2或3的伯醇 * 精品PPT | 借鉴参考 由于空间效应，得到的是仲醇 * 精品PPT | 借鉴参考 （3） Grignard与卤代烃的偶联反应 例如： 格氏试剂与卤代烃作用是合成烃的重要方法，也是增长碳链的方法。格氏试剂与饱和卤代烃作用制得的烃产率较低，但与烯丙基卤化物偶联在室温下即可得到较高产率的末端烯烃。 * 精品PPT | 借鉴参考 1、有机锂化合物分子中的C-Li 键为极性很强的共价键。 2、烷基锂实际上是以分子或多分子的聚集体存在的。如：（CH3 Li ）4是以四聚体存在，依靠烷基桥键连接 3、烷基锂的反应活性与分子的缔合度很有关系。缔合作用降低了烷基锂的反应活性，聚集态活性远低于单体烷基锂的活性。 5.2 有机锂化合物 * 精品PPT | 借鉴参考 （1）卤烷与金属锂作用 5.2.1 制法 * 精品PPT | 借鉴参考 （2）金属锂与烯烃加成 * 精品PPT | 借鉴参考 （3）卤化物与正丁基锂交换反应 通常指芳基卤、乙烯基卤化物 * 精品PPT | 借鉴参考 (1) 锂化反应 RLi + AH RH + ALi 5.2.2 有机锂化合物性质 * 精品PPT | 借鉴参考 (2) 对不饱和键的加成反应 A. 与二氧化碳作用 B. 与碳碳双键加成 * 精品PPT | 借鉴参考 C. 与醛酮加成 * 精品PPT | 借鉴参考 D.与α，β-不饱和羰基化合物的共轭加成 格氏试剂和有机锂试剂与α，β-不饱和酮的加成反应1，2-加成和1，4加成方式都可能发生，而有机铜锂试剂对α，β-不饱和酮的加成选择性极好，基本上生成1，2-加成产物；格氏试剂往往优先生成1，4-加成产物。 例如： * 精品PPT | 借鉴参考 ( 三）与羧酸反应 * 精品PPT | 借鉴参考 (四) 烃基锂与卤烷中卤素的交换反应 * 精品PPT | 借鉴参考 (五) 与金属卤化物作用 * 精品PPT | 借鉴参考 5.3 有机铜试剂 有机铜试剂 烃基铜试剂（RCu） 二烃基铜锂试剂（R2CuLi或RR’CuLi） * 精品PPT | 借鉴参考 （一）有机铜试剂的制备