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第九届全国大学生化学实验邀请赛 2014. 7. 兰州 第九届全国大学生化学实验邀请赛实验试题 有机化学实验 选手编号 : 成绩 : 2-(4-氯苯基 )苯并噁唑的合成 苯并噁唑 (benzoxazole) 是一类重要的杂环化合物， 该骨架广泛存在于多种具有 生物活性的化合物中，如西印度洋珊瑚海洋天然产物 pseudopteroxazole 和 seco- pseudopteroxazole，以及加勒比海的海洋天然产物 homopseudopteroxazole具有良好的 抗结核活性 [1] 。苯并噁唑也是药物分子中常见的骨架之一， 如氟诺洛芬 (flunoxaprofen /priaxim) 是一类手性非甾体抗炎药物， 能显著改善骨关节炎和类风湿性关节炎症状。 另外，苯并噁唑类化合物如 zinbo-5 作为荧光化合物用于荧光传感器 [2] 。 Me Me H O Me H O Me N N Me Me O homopseudopteroxazole pseudopteroxazole N O benzoxazole O O O O F N N HO HO NH Me N flunoxaprofen zinbo-5 因此，苯并噁唑衍生物的合成研究受到了有机化学和药物化学家的广泛关注， 新的合成方法不断被发展。其中，利用 2-氨基酚和醛缩合产物席夫碱的进一步氧化 是合成 2-取代苯并噁唑类化合物的方法之一，但该方法传统上要使用化学计量的氧 化剂，不符合绿色化学的要求，以氧气为终端氧化剂的催化氧化已成为有机氧化反 应的发展趋势。以 2-氨基酚和芳香醛为原料，利用氮氧自由基如 2,2,6,6-四甲基 -4- 1 / 8 第九届全国大学生化学实验邀请赛实验试题 2014. 7. 兰州 羟基哌啶 -1-氧自由基 (4-HOTEMPO) 为有机小分子催化剂、氧气为终端氧化剂， 可高效地合成 2-芳基苯并噁唑类化合物 [3] 。本实验是在文献 [3] 基础上设计而成。 注意事项 1．请各位选手在 6.5 小时内完成本实验 (包括实验记录及回答问题 ) 。实验时间每延长 5 分钟扣 1 分，但延长时间最多不超过 30 分钟，请合理安排实验时间。 2．请考生实验时务必注意安全，规范操作，请穿着实验服、佩戴防护眼镜，必要时可使用乳胶手套。 3．仪器设备清单置于实验柜中， 请选手开始实验前仔细检查仪器及设备， 如有问题请及时 向监考老师报告。 4．实验所需的 2- 氨基苯酚、 4-氯苯甲醛和催化剂 4-HOTEMPO 均已称好， 请考生适时向监考教师领取。 5．实验完成后请考生向监考教师提交本报告 (包括实验记录和问题回答 )。 6．实验结束后 , 请按要求分类回收废弃物及废液、整理实验台、清洗仪器 (不计时 )，征得 监考教师允许后方可离开。 一．实验内容及原理 1．以 2-氨基苯酚和 4-氯苯甲醛为原料在适当溶剂中加热条件下发生加成缩合 反应生成席夫碱。 2．以席夫碱为原料在 2,2,6,6-四甲基 -4-羟基哌啶 -1-氧自由基 (4-HOTEMPO) 催 化下用空气氧化合成 2-(4-氯苯基 )苯并噁唑。 3．用快速柱层析法纯化产物。 反应方程式如下： CHO OH OH 回流 , 15 min H 2 O 正辛烷 NH 2 N Cl Cl OH 空气 , 4-HOTEMPO O N 二甲苯, N Cl  Cl H2 O 2 / 8 第九届全国大学生化学实验邀请赛实验试题 2014. 7. 兰州 二．实验试剂 2-氨基苯酚 C 6H7NO (M=109.13) ，纯品为无色结晶，熔点 170～ 174℃ (C.P.，使用前已用无水乙醇重结晶 )； 4-氯苯甲醛 C7H5ClO (M=140.56) ，纯品为无色结晶， 熔点 48℃ (C.P.，使用前已用 30～ 60℃石油醚重结晶 )； 2,2,6,6-四甲基 -4-羟基哌啶 -1-氧自由基 (4-HOTEMPO) C9H18NO2 (M = 172.24)， 橙色结晶，熔点 69～71℃ (C.P.)； 正辛烷 沸点 125.8℃ (A.R.) ； 石油醚 沸程 30～ 60℃, 60～90℃ (A.R.) ； 二甲苯 沸点 137～140℃ (A.R.) ； 二氯甲烷 沸点 39.8℃ (A.R.) ； 硅胶 300 ～400 目及 100～200 目； TLC 展开剂 石油醚 (60～ 90℃) : 乙酸乙酯 = 5 : 1 (V/V) ； 快速柱层析洗脱剂 石油醚 : 乙酸乙酯 (60～90℃ )= 10 : 1 (V/V) ； 薄层色谱板 (硅胶， GF254) 10 块； 4– HOTEMPO 样品液 。 三．实验步骤 1．席夫碱的