物理化学：7.11光化反应简介.pptVIP

第十一节 光化反应 第十一节 光化反应 第十一节 光化反应 一. 光化反应的特点 一. 光化反应的特点 二. 光化学定律 二. 光化学定律 三. 量子效率 三. 量子效率 三. 量子效率 再见！ 一般化学反应又称热反应(thermal reaction)。而由光照射而引起的化学反应称为光化学反应, 简称光化反应(photochemical reaction)。 广义辐射 化学反应 光化反应 λ＝100~1000 nm 光 高能辐射, 如??射线、??射线、? ?射线、X?射线等 广义辐射化学反应 （包括光化反应）的活化能 光化反应与狭义的辐射化学反应的区别: 前者的能量相对较小,而后者的辐射能量较大; (2) 前者反应物分子吸收光量子后, 一般发生电子能级或分子的振动、转动能级的量子化跃迁而处于不稳定的激发态, 成为活化分子。而后者因辐射能量较大, 常使分子电离成为带电的离子。 1. 光化反应进行的方向与体系的吉布斯能增减没有必然的联系。 例如植物在阳光下进行的光合作用就是一个吉布斯能升高的反应, 而光化链反应 H2+Cl2??2HCl则是一个吉布斯能降低的反应。 2.在光化反应中, 反应速率主要取决于光的照度而受温度影响较小。 一般来说温度升高10℃, 光化反应的速率增大0.1~1倍, 也有负温度系数的光化反应。 3.光化反应具有很高选择性。 激光具有高度的单色性, 可以有选择地激发分子中特定的化学键, 因而激光化学反应(尤其是红外激光化学反应)具有高度的选择性, 为人们实现“分子裁剪”的愿望指出了研究方向。 格罗杜斯(Grotthus)和德拉波(Draper)提出: “只有被体系吸收的光, 才有可能引起光化学反应”。——光化学第一定律。 被吸收的光也并非都会引起化学反应。 光可以直接被反应物吸收而引起化学反应, 也可以被反应体系中其他物质吸收而间接地引起化学反应。后者称为感光反应(或光敏反应), 吸收光而间接引起反应的物质称为感光剂(或光敏剂)。 例如植物在阳光下进行的光合作用就是一个感光反应, 叶绿素为这一反应中的感光剂, 它吸收波长为400~700 nm的可见光。 根据量子学说, 光量子的能量?与光的频率?成正比: h: 普朗克(Planck)常数, h=6.626?10?34 J?s; c: 真空中的光速, c=2.998?108 m/s; ?: 真空中的波长。 分子或原子吸收一个具有特定能量的光量子后, 就由低能级跃迁到高能级而成为活化分子。这一过程称为光化反应的初级过程(primary process)。 爱因斯坦(Einstein)提出: “在光化反应的初级过程中, 被活化的分子或原子数等于被吸收的光量子数”。——光化学第二定律, 又称为光化当量定律(law of photochemical equivalence)。 活化1 mol分子或原子需要吸收1 mol光量子, 1 mol光量子所具有的能量称为1爱因斯坦: Einstein=Lh? J/mol L: 阿伏加德罗常数, ?: 单位为m。 二. 光化学定律 59.80 9.93 200 紫外 39.87 6.63 300 紫外 28.48 4.73 420 紫 25.45 4.23 440 蓝 22.59 3.75 530 青 20.62 3.42 580 黄 19.29 3.20 620 橙 17.08 2.84 700 红 11.96 1.99 1000 红外 10?4 Einstein/(J/mol) 1019 h?/J ?/nm 光的颜色 不同波长光的爱因斯坦值 二. 光化学定律 分子或原子被光量子活化之后所进行的一系列过程称为光化反应的次级过程(secondary process)。 次级过程为一系列的热反应, 不再需要受光照射。 每个活化分子或原子在次级过程中, 可能引起一个或多个分子发生反应, 也可能不发生反应而以各种形式释放出能量而重新回到基态。 在光化反应中, 将发生反应的分子数与被吸收的光量子数之比称为量子效率(quantum yield), 符号为?。 不同的光化反应有不同的量子效率, 其值差别很大。 例如HI光化分解反应的量子效率近似为2, 这是因为该反应的历程如下: H?+HI H2+I? 次级过程 2I?+M(低能) I2+M(高能) 次级过程 初级过程 H?+I? HI h? 例10 肉桂酸在光照下溴化生成二溴肉桂酸。