物理化学：第二章-2自发过程的共同特征.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * 在绝对零度，分子处于运动不能再减弱的状态，这时分子所具有的热能全部转化为功。 * * 假设热机I的效率大于可逆机R 若以热机I驱动可逆热机R,使R逆向运转,所需之功W由热机I供给:可逆热机从低温热源吸热(Q2-W),将Q2的热放到高温热源.使两机组合循环一周后,其总结果是:两热机均恢复原态,除热源有热量交换外,无其他变化. 高温热源得热:Q2-Q’20 低温热源失热:(Q2-W)-(Q’2-W)=Q2-Q’20 总结果是热从低温热源传到高温热源而没有发生其它变化.这是违反热力学第二定律的克劳修斯说法,故假设?I?R不能成立. 因此有 ?R≥?I * * * 对于任意的一个可逆循环来说，热源可能不只两个而是有许多个。那么，任意可逆循环过程的各个热源的热温商之和是否仍然等于零?是否仍然有?Qi/Ti=0关系式存在呢? 为了证明这一结论，需要先证明一个任意的可逆循环可以由一系列卡诺循环等效。 * 这条曲线可用一些定温可逆过程和绝热可逆过程(即曲折线)来代替。因为总可以使这些曲折线的功和热的效应与AB曲线等效。这些定温及绝热线越短，则它们所组成的曲折线越接近于AB曲线，当这些定温及绝热线为无限小时，则曲折线就与曲线重合。 * * ABA曲线代表一个任意可逆循环。可用许多排列极为靠近的可逆等温线和可逆绝热线将整个封闭曲线分割成许多小的卡诺循环。 这些卡诺循环中，从系统作功与吸热的效应来看，绝热线的重合部分,对上一个循环是绝热压缩，对下一个循环是绝热膨胀，恰好彼此抵消。因此，这些小卡诺循环的总和就是ABA边界上的曲折线。如果把每个小卡诺循环变得无限小，则无数个小卡诺循环的总和就与任意可逆循环ABA重合. * * * * 积分??Qr/T的数值仅仅取决于始、终态A和B而与变化途径无关，这表明该积分值代表着某个状态性质的改变量。虽然我们还不知道这是一个什么状态性质,也不知道它的绝对值是多少,但它的变化量是可求的,即? = ??Qr/T,这和?Ｕ =ＵＡ-ＵＢ=Ｑp 及?Ｈ=ＨＡ-ＨＢ=ＱＶ的情况相同.因此我们完全可以定义一个新的状态性质,令其? = ??Qr/T ,并用它来判断过程的方向。 * 以上两式由可逆循环导出，其中δQr为可逆过程的热效应，故此二式只能在可逆过程中应用。 注意: ?Qr/T 不是熵,它只是过程中熵函数变化值的度量. * * * 一不可逆过程，体系的熵变(△S)要比热温商大。 并非可逆过程β的△S比不可逆过程α的△S大， ??QI/T? △S,只是可逆过程热温商比不可逆过程大。 * * * * 熵增原理用于孤立体系，可判别过程的方向和限度。 孤立体系 ?Ｑ=０, 所以 dS≥0 表明:在孤立体系中所发生的一切可逆过程其dS＝0，即体系的熵值不变；而在孤立体系中所发生的一切不可逆过程其dS＞0，即体系的熵值总是增大。由于环境对孤立体系不可能施加任何影响，因此孤立体系中所发生的任何不可逆过程必然是自发过程。所以热力学第二定律亦可归纳为这样一句话：“孤立体系中所发生的任意过程总是向着熵增大的方向进行。” * 根据上面的讨论，可以说，判断一过程的方向和限度问题原则上已经解决，热力学第二定律所需寻找的状态函数已经找到，这个函数就是“Ｓ”。对一个变化过程只要求出其系统的△S，并与此过程实际发生时的热温商进行比较，即可判断此过程是可能还是不可能还是已经达到平衡。 * 体系熵变的计算： Ｓ是体系的状态性质， ?Ｓ只取决于体系的始、终态而与变化途径无关。如果所给的过程不是可逆过程，必须设计一始、终态与实际过程相同的可逆过程方能求算。具体步骤如下： （1）确定始态A和终态B； （2）设计由A到B的可逆过程； （3）由（2.7）式计算体系熵变。 * * * * * * * 两种途径的计算结果是相同的 途径１ 途径２ 途径3 例 等容条件下,１molAg由273.2K加热到303.2K,求?S. 已知该区间内CV,Ag=24.48J?K-1 ?mol-1. 解: ?S=?CvdT/T=CV ln(T2/T1) =1?24.48 ln(303.2/273.2) = 2.531J?mol-1 此题中, Cv在Ｔ１~Ｔ２之间是一常数.如不是常数,需将Cv~Ｔ之间的关系式代入积分. 解: 设计一恒温可逆膨胀过程和一恒容加热过程来完成上述过程: ?S=2?8.314?ln(100/25) = 51.96 J?K-1 例. 体积为25dm3的ideal gas从300K加热到600K,其体积为100dm3.计算?S.(已知C