有机化学：第十二章 羧酸及其衍生物.pptVIP

(2) 酰胺的脱水反应 这是合成腈最常用的方法之一。 (3) Hofmann降解反应 * (3) 酸酐的生成 高级酸酐可通过乙酸酐与高级酸的交换反应得到： 常用的脱水剂有:P2O5,Al2O3,浓H2SO4等 某些二元酸只需加热便可生成五元中六元环的酸酐： 混合酸酐可利用下列反应得到： (4) 酰胺的生成 聚己二酰己二胺（尼龙－66） 12.5.3 羧酸的还原反应 一般还原剂不能将－COOH还原，只有LiAlH4可将羧酸还原为伯醇： 12.5.4 羧酸的脱羧反应 一元羧酸加热下难以脱羧! 但若－COOH的α－C上有吸电子基时，脱羧反应容易发生. 乙二酸、丙二酸受热很容易脱羧 12.5.5 α-氢的卤代反应 所以，羧酸α－H的卤代反应需要少量红磷催化： α-C上的卤素原子可通过亲核取代反应，被-NH2、 -OH、-CN等取代，生成α-氨基酸、α-羟基酸、 α-氰基酸等。 α-羟基丙酸 乳酸 12.6 羟基酸 羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的化合物。 分类：根据羟基与羧基的相对位置不同，可将羟基酸分为：α-，β-，γ-，δ-，……羟基酸。将羟基连在碳链末端的称为ω-羟基酸。 命名：羟基作为取代基或按其来源用俗名。 α-羟基腈 α-羟基酸 β-羟基酸 12.6.1 羟基酸的制备 （1）卤代酸的水解 （2）羟基腈的水解 （3）Reformatsky反应 β-羟基酸 (1) 羟基酸的酸性 pKa 4.87 3.87 4.51 结论： 1.－OH是吸电子基； 2.吸电子基距－COOH越远，对RCOOH的酸性影响越小。 12.6.2 羟基酸的特性 （2） 脱水反应 不同的羟基酸，失水反应的产物不同。 交酯 α,β-不饱和酸 许多内酯存在于自然界，有些是天然香精的主要成分。 δ-羟基酸 δ-内酯 12.6.3 α-羟基酸的分解反应 此反应是缩短碳链常用的方法之一 12.7 ? 羧酸衍生物 12.7.1 ? 羧酸衍生物的命名 羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们经简单水解后都得到羧酸。 酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。 乙酸 乙酰基 乙酰溴 乙酰胺 N-甲基乙酰胺 N-甲基-N-乙基乙酰胺 苯甲酰氯 邻苯二甲酰亚胺 N-溴代丁二酰亚胺 NBS 酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。 苯甲酸乙酯 对苯二甲酸二乙醇酯 13.2 羧酸衍生物的物理性质 物态及水溶解性： 酰氯、酸酐：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的液体。沸点随着相对分子质量↑而↑。遇水水解。 酯：酯不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸的高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡”。 酰胺：分子间氢键作用强，一般为固体，但DMF或DEF为液体，是常用的非质子性溶剂。低级酰胺可溶于水，随着分子量↑，水溶解度↓。 12.7.3 羧酸衍生物的化学性质 (1)??酰基上的亲核取代 ① 水解 例 ② 醇解 例 ③ 氨解 水解、醇解、氨解的结果是在HOH、HOR、HNH2等分子中引入酰基，因而酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂。酯酰化能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰基化试剂。 ④ 羧酸衍生物的相对反应活性 水解、醇解、氨解的实验事实证明，羧酸衍生物酰化活性大小的顺序为：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺。 原因: (1) 该反应是亲核加成-消除机理,与羰基碳的正电性有关。 即酰氯的羰基碳正电性最强。 ∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺 L-愈易离去，越有利于第二步反应（消除反应） 酸性：HCl ＞ RCOOH ＞ ROH ＞ NH3 pKa：强酸 4～5 16～19 34 离去能力：Cl－＞－OCOR＞－OR’ ＞－NH2 ∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺 (2) 还原反应 ① 用氢化铝锂还原 四氢铝锂的还原性很强，可以还原羧酸及羧酸衍生物。除酰胺被还原成相应的胺外，酰卤、酸酐和酯均被还原成相应的伯醇。 ② Rosenmund还原 所用的催化剂是把Pd沉积在BaSO4上，其中的BaSO4、喹啉-硫都具有抑制作用，使反应停留在生成醛的阶段。 Rosenmund还原是制备醛的一种好方法。 ③ 用金属钠-醇还原 酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇： ④ 与Grignard试剂的反应 Grignard试剂与酰氯的反应,可以通过控制Grignard试剂的用量，得到酮或叔醇。 所以，低温下，酰氯与1mol Grignard试剂反应可以得到酮； Grignard试剂过量，则可得到叔醇。 Grignard试剂与酯的反应 酯与格氏试剂的反应是制备含有两个相同烃基的叔