有机化学：第四章 炔烃.pptVIP

第四章 炔烃(alkyne) 教学重点 1、炔烃和烯炔命名； 2、炔烃的催化加氢、亲电加成反应，硼氢化反应、氧化反应、臭氧化反应， 3、碱金属炔化物的生成及应用，炔烃的鉴定。 4.1 炔烃的构造异构和命名 炔烃：C4以上的炔烃只有碳链异构和位置异构，无顺反异构。 丁炔的异构体只有： 系统命名法 炔烃的系统命名与烯烃的系统命名规则类似。 步骤： ①要选择含有C≡C的最长碳链为主链； ②编号从最距离三键最近的一端开始，并用阿位伯数字表示三键的位置。例： ③分子中同时含有双键和叁键时，先叫烯后叫炔，编号要使双键和叁键的位次和最小。 ④若双键、叁键处于相同的位次供选择时，优先给双键以最低编号。 4.2 炔烃的结构 4.3 炔烃的物理性质 炔烃分子短小、细窄，在液态和固态中彼此很靠近，分子间作用力强。相对同碳数的烯烃和烷烃，熔点、沸点和密度较大 0.120 nm 4.4 炔烃的化学性质 4.4.1 炔烃的亲电加成反应 4.4.1.1 加卤素 炔烃能与两分子卤素加成： 炔烃与卤素的加成比烯烃难。 4.4.1.2 加卤化氢 在过氧化物存在下，炔烃与HBr的加成，同样是按反马氏规则的方向加成。 4.4.1.3 加水(符合马氏规则的加成产物) 炔烃与水的加成也遵循马氏规则，由于生成的烯醇不稳定，重排为醛或酮。 乙炔加水，产物为乙醛；其余炔烃加水，产物为酮。 4.4.1.4 硼氢化反应(反马氏规则的加成产物) 4.4.2 亲核加成 因为C≡C的电子云更靠近碳核，炔烃较易与ROH、RCOOH、HCN等进行亲核加成反应。 在碱性条件下，有： 4.4.2.1 加醇(符合马氏规则的加成产物) 醋酸乙烯酯 4.4.2.2 加醋酸 4.4.2.3 加氢氰酸 4.4.3 炔烃的催化加氢 在适当的催化剂作用下，炔烃与氢加成生成烷烃： 使用特殊的催化剂(如林德拉催化剂，P-2催化剂等)可使炔烃部分加氢，得到烯烃： 炔烃的部分氢化,主要得到顺式烯烃。 lindlar： Pd-CaCO3/HOAc ( Pd沉淀于CaCO3上，再经HOAc处理) 其他用于炔烃部分加氢的催化剂还有： ①Cram催化剂：Pd/BaSO4-喹啉 。 (Pd/BaSO4中加入喹啉)； ②P-2催化剂:Ni2B (乙醇溶液中，用硼氢化钠还原醋 酸镍得到)。 P-2催化剂又称为Brown催化剂。 在液氨中用金属钠或金属锂还原炔烃，主要得到反式烯烃： 4.4.4 炔烃的氧化反应 4.4.4.1 氧化剂氧化(KMnO4) 炔烃用KMnO4氧化得羧酸或二氧化碳： 高锰酸钾与炔烃的氧化反应可用来检验碳-碳三键的存在。 4.4.4.2 臭氧化 将含有O3的空气通入炔烃的溶液(如CCl4溶液)中, 用水分解臭氧化物可以得到两分子羧酸: 例如： 4.4.5 聚合反应 炔烃二聚： 炔烃的聚合与烯烃不同,炔烃通常只聚合成低聚物: 4.4.6 炔烃的活泼氢反应 叁键碳采取sp杂化！sp杂化碳的电负性大于sp2 或 sp3杂化碳。 因此，连在sp杂化碳上的炔氢具有微弱的酸性： 炔氢的酸性是相对于烷氢和烯氢而言。事实上，炔氢的酸性非常弱，甚至比乙醇还要弱。 4.4.6.1 碱金属炔化物的生成及应用 利用炔钠的生成，可使碳链增长： 例：由乙炔合成3－己炔。 解： 4.4.6.2 炔烃的鉴定 问题：RC≡CR能否与重金属盐反应? 答案：不能。因为无炔氢。 利用重金属炔化物的生成反应可检验炔氢。