铝热还原法碳热还原法氢还原法冶炼金属钒.docx

铝热还原法 +碳热还原法 +氢还原法冶炼金属钒（钒渣 - 五 氧化二钒 -三氧化二钒 -金属钒-钒铁-钒铝合金 -碳氮化钒 - 钒电池） 原创 邹建新 李俊翰 教授等 铝热还原法 铝热还原法基本原理 铝热还原法制取金属钒通常采用五氧化二钒或三氧化二钒两种原料。 铝还原五氧化二钒的还原反应如下： 3V2O5+2Al=3V 2O4+ Al 2O3 3V2O4+2Al=3V 2O3+ Al 2O33V 2O 3+2Al=6VO+ Al 2O33VO+2Al=3V+ Al 2O3 由以上四式可得如下总反应式： 3V2O5+10Al=6V+5 Al 2O3 上述总反应式反应的焓变为每 6molV为-3735kJ或每1gV与AI2O3渣为-4.579kJ，属于高放热反 应。另外，V、Al 203的熔点分别为1910 C、2050 C,相对较低，有利于形成熔渣及金属钒锭。但当 铝过量时，会形成 Al-V 合金，使脱出铝的难度加大。 铝还原三氧化二钒的还原反应如下： V2O3+2Al=2V+ Al 2O3 该反应放热量较低，达不到渣熔化的温度，故只能制取粒状产品，而铝热法的渣不溶于水，故 不适于用浸出法处理。变通的方法为加入助熔剂，如 KCIO3,反应如下： KClO 3+2Al=KCl+ Al 2O3 该反应放出较多热量，使渣熔化，冷却后便于与金属钒锭分离。 还原工艺 1966年，Carlson采用二步法用铝还原 V2O5制取钒。第一步制取 AI-V合金，第二步再精练制取 高纯钒。采用 Al 2O3钢罐内衬，抽真空充氩气，用燃气炉外源加热至 750C，点燃反应，反应迅速， 冷却后分离渣与合金，合金再用 HNO3溶液浸洗，然后粉碎成 6mm的块。 Peerfect 对两步法又作出改进，改用铜坩埚，并用夹套水冷，取代有内衬的钢罐，避免了内衬 耐火材料带来的污染，铜坩埚也用高纯材料制成。抽真空充氩气，加入炉料 V2O5 500g 、铝屑 400g，混匀压紧；上部添加启动料 V2O5 90g、高纯铝粉 50g、12 20g，用一个金属钒丝盘条埋入 启动料中，抽真空、排氮气、充氩气；钒丝充电启动点燃， 升温至2050C,反应迅速完成，冷却 后通过重力分离渣和含金。 粗钒精炼 用铝热法还原五氧化二钒制得的金属钒，钒含量为 90%，可采用熔盐电解法进行精炼提纯，得 到具有良好延展性、纯度达 99.6%的钒。试用过的 5 种电解液，包括 Li、 Na、 K 、 Ca、 Ba 的氯化 物与VCI2配成的电解液，以 KCI -LiCI -VCI2, CaCl2 - NaCI -VCI2为最好。 熔盐电解钒的反应如下： 阳极反应： V (粗)+2CI-= VCl2+2e 阴极反应： VCI 2+2e= V (精)+2CI- 总反应： V (粗) = V (精) 使用V2O5为原料，用敞开式铝热还原法制得的还原钒， 用KCI-NaCI - VCI2电解液，所得精 钒，有效脱除了 N、Si,剩余杂质主要是 Fe,还有O、Cr、Cu。 真空碳热还原法 基本原理 图 5.4.4 钒氧化物、碳氧化物的生成自由能 C以上时，碳还原钒氧化物在热力学上才是可行的。同时，当高于 1700 C时，与钒的氧化物比 较, CO 是最稳定的,为此碳热还原反应可以用下式予以概括： 1/yVxOy+C=x/yV+CO 但是碳与钒的亲和力很强，新生的钒极易与碳结合生成 VC (或V2C)，所以用碳还原氧化钒 的历程应该如下式所示： 1/yVxOy+(1+x/y)C=x/yVC+CO 1/yVxOy+VC=(1+x/y)V+CO 事实上的反应历程还要复杂些，例如钒的还原，要经历 V2O5、 V2O4、 V2O3、 VO、 V(O)s 、 V 等 阶段，而碳化钒也有 VC 、 V2C、 V(C)s 、 V 等阶段。此处的 V(O)s 和 V(C)s 分别代表 O、 C 溶解于钒 中形成晶系间化合物的形态。经过前人所作的归纳，钒氧化物碳热还原的过程可按如下步骤进行。 当温度低于1000 c时，反应按下式进行： V2O5+CO=2VO 2+CO2 VO 2+CO=V 2O3+CO2 当温度高于1000 c时，则反应继续进行，并形成 CO : V2O3+5C=2VC+3CO 2V2O3+VC=5VO+CO VO+3VC=2V 2C+CO VO+V 2C=3V+CO VO、V VO、V2C，故必须采用多个还原步 碳热法多步还原过程 ① Joly 用碳热法还原 V2O5 第一步：乙炔炭黑 + V2O5，配比x（ O） /x（ C） = 1. 25（摩尔比，下同）,即卩V2O5+ 4C, 400时 540 C，还原至生成 V2O4； 第二步：调整组分为 V2O4 + 3.5C,加热至1 350C, 抽真空