高分子物的理化学聚合物化学反应.pptVIP

第八章聚合物的化学反应 ●●● 聚合物化学反应:研究聚合物分子链上或分子间 官能团转化的化学反应历程  概述 改性 意义 (1)将天然高分子或合成高分子转变成具有新性能和新用途的聚合物 例如将纤维素酯化成硝酸纤维素或醋酸纤维素,聚苯乙烯转化成离子交 换树脂,聚醋酸乙烯酯醇解成聚乙烯醇等 (2)制备嵌段共聚物和接枝共聚物 (3)利用聚合物的化学反应制备各种功能高分子,如高分子试剂、高 分子催化剂、高分子药物、高分子半导体及光敏树脂等,而且是制备它 们的主要方法; (4)通过聚合物的化学反应研究聚合物的结构以及结构与性能的关系; (5)研究聚合物的老化机理,为聚合物的稳定和防老化提供理论依据, 以便延长聚合物制品的使用寿命; (6)可对聚合物本身进行分析、鉴定,例如利用端基分析法测定某些 具有端基官能团聚合物的数均分子量; (7)在聚合物的合成和加工过程中,所发生的各种化学反应,例如自 由基聚合中的向大分子转移反应,缩聚中的链交换反应及加工中的力学 降解作用等都直接影响聚合物制品质量 (8)可使某些聚合物废料变成单体,回收利用并减少公害。例如,涤 纶树脂经水解后可重新获得单体  二、聚合物化学反应的特殊性 工艺较复杂 o不易制得含有同一基团的“纯”的高分子 o反应式表示的意义不一样 CH3COoH+ Naoh CHCCONa +h,o +naoH M +hO COONa COOH  聚合物的反应活性及其影响因素 o聚合物和低分子同系物可以进行相同类型的 化学反应 o聚合物结构、形态、邻近基□效应等物理 化学因素  物理因素结品效应晶相、玻璃态所造成的化学惰性 PE氛氯化:悬浮氯化、溶液氯化 溶解度效应 构象效应 ·化学因素脔子基团的屏蔽效应由于邻近脔子基团的 存在而使基团受到“限制”。例:聚甲基丙稀酰胺水解 离子基团的促进效应由于邻近离子基团奇 在时,反而对聚合物化学反应有促进作用。例:PMMA皂化 构型效应 几率效应  聚合物化学反应持征 ●●● 1聚合物化学反应不完全,产物复杂 聚丙烯畋酯在喊性条件下水解: -CH2-CH -[CH2-CH].+ nH2o COOR H2O, NaOH COONa  聚合物化学反应持征 ●●● 1聚合物化学反应不完全,产物复杂 聚丙婦腈(PAN)水解制取聚丙烯酸(PAA): 水解 CH,-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH CN CN CN CN CN C CH- Ch2-FH- CH2-H- CH2-FH-CH2-H CN CONH2 COoH oQ O  聚合物化学反应特征 2合物分子链上邻近反应基团之间的相互影响 1)几率效应 聚氯乙烯(PVC)用锌粉处理时,脱氯并形成环状结构: cH2 CH CH2-CH H+ Zn -CH2-CH--CH -+ ZnCI2 C 反应后总有一部分氯原子残留下来,残留量为14%。 A人入入入 Cl  聚合物化学反应持征 °°2聚合物分子链上邻近反应基团之间的相互影响 2)邻基效应 甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸共聚物的碱性水解反应 CH3 CH3 ROH CH CH HO CH2-C C--CHo-C O OH OR O H3 CH3 CH 离子基团的促进效应 00O  聚合物化学反应持征 °°2聚合物分子链上邻近反应基团之间的相互影响 2)邻基效应 聚丙烯酰胺(PAM)的水解(稀碱)→水解度70%→离 子基团的屏蔽效应。 3)主链异构效应 聚合物分子链上反应基团的反应能力与主链上取代 基团的构型有关。