有机化学-第六章-卤代烃.pptVIP

第六章 卤代烃 一、分类和命名 1、分类 根据卤原子数的多少 根据卤原子的不同分为 根据卤素与双键的相对位置 2、命名 普通命名法 系统命名 ２-甲基-１-溴丙烷 第三节 卤代烷的物理性质 1、沸点：因为卤原子具有较大的分子量，因而沸点较相应的烷烃高，对于一个特定的烷基R。其沸点随卤素原子量增加而升高，即沸点RIRBrRClRF。 而对于一个固定的卤素来说，沸点则随碳原子数量增加而升高，而且支链增加，使沸点降低。 2、溶解度：尽管与烷烃相比，卤代烷有较大的极性，但仍然是弱极性的分子，因而卤代烷都不溶于水，而溶于典型的低级性有机溶剂，如苯、醚、氯仿和石油醚等。 3、比重：碘代物、溴代物和多氯代物的比重大于1，因而将它们与H2O相混时，会沉于底部。 第四节 卤代烃的化学性质 一、亲核取代 1、被羟基取代 2、与醇钠反应生成醚 3、被－CN 取代 4 、被炔化钠取代 5、被氨基及其衍生物取代 6、与NaI反应 7、被硝酸根取代 １、被羟基取代 2、与醇钠反应生成醚 3、被－ＣＮ 取代 同样，应用该反应时，所用RX须为伯或仲卤代烷，当用叔代烷反应时，得到的主要是烯烃。 4、与RC≡CNa的反应 当R=R’时，得到的是对称的乙炔取代物。 当R≠R’，则可得到不对称的乙炔衍生物。 此反应常用于炔的制备。 对称的乙炔衍生物，也可用下法制备： 5、被氨基及其衍生物取代 NH3及其衍生物NH2R、NHR2、 NR3。虽然都是中性分子，但N上都有一对未共用电子对，具有碱性。也可与RX发生亲核取代反应。 但此反应中，生成的RNH2有进一步与RX反应的危险，因而常伴随着副反应的发生，如果体系中存在着足够的RX，则反应将一直进行下去，最后得到季铵盐。 6. 与NaI反应 RX与NaI在丙酮溶液中，可发生卤素交换反应。 由于NaI可溶解于丙酮中，而NaCl或NaBr在丙酮中则不溶解而析出，使反应得以进行完全。 7、被硝酸根取代 根据生成的AgX的颜色，可以推断所用RX为氯代烷（白色）、溴代烷（浅黄色）或碘代烷（黄色）。 另外，由于伯、仲、叔卤代烷与AgNO3反应时，AgX生成的速度不同，此反应还可用于判断RX是属于伯、仲、叔还是烯丙基、苄基卤代烷。 鉴别: 二、消去反应(elimination) 一卤代烃在氢氧化钾（钠）的乙醇溶液中共热，失去卤化氢而生成烯。 对大量反应的研究表明，在卤代烷消去的两种可能产物中，以取代更多的烯烃更易于形成。这刚好与烯烃的稳定性相一致，即越稳定的烯烃越易生成。 三、与金属镁作用 Grignard试剂的通式为RMgX，称为烷基卤化镁，碳－镁键是共价的，但由于碳从电正性的镁那里吸电子，故键的极性很强;镁－卤键基本上是离子性的。R:Mg+:X－ X与双键相连的卤代烃，不易生成Grignard试剂。 Grignard试剂的反应 在R-MgX中，由于C-Mg的强极化，使碳原子基有相当的负电荷，具有相当大的负碳离子特性，因而，Grignard试剂极为活波，能与许多化合物反应。 1、与酸性氢的反应 当Grignard试剂与含有酸性氢的化合物，如：H2O、ROH、NH3等接触，立即反应生成烷烃。 2、与CO2反应 RMgX与CO2反应是制备羧酸的主要方法 格氏试剂很活泼易发生很多反应， 在有机合成中占有很重要的地位，可增长碳链。 若以芳基卤为起始物，则可得到芳基甲酸 这为我们提供了制备苯甲酸的另一种方法，可以由苯开始，而不用甲苯。 第五节 亲核取代反应机理 1、SN2反应---双分子亲核取代反应 历程为： ＳN２反应历程的特点： 影响SN2反应的因素 （1）、离去基团的影响 可极化性（ 度）：原子对最外层电子的控制能力 C-X键的断裂的难易与键的可极化性有关，C-X随着卤素体积增大，C-X键的可极化性增大，C-I键最易受极化而离去。 （2）、烷基的影响 空间的位阻效应 对于固定的－X来说，RX对SN2反应的速度为： 3°RX＜2°RX＜1°RX＜CH3X 对一系列底物的SN2速率的直接测量，证明了上述结论 即使在β－碳上的空间位阻增加，也会导致SN2的反应速率减低 （3）、亲核试剂 亲核性和碱性 亲核性是与碳原子的结合能力， 碱性是与质子的结合能力。 亲核试剂都有未共用电子对，他