文物保护材料学：第4章1 高分子材料及合成.pptVIP

如果将难溶或不溶性的单体放到有乳化剂的水溶液中，单体分子就进入胶束的亲油部分，这样就可以使无数微小的单体粒子分散水中，如同溶解一样。 单体为苯乙烯时，一个胶束中大约进去200-1000个单体分子。没有被增溶的单体，象悬浮聚合那样变成油滴而悬浮在水中。 因为引发剂是水溶的，所以在水中产生游离基后侵入胶束而引发聚合。 单体在胶束内进行聚合，当单体不够时，水中的单体就扩散入胶束内参加反应。当聚合率达到60%左右时，单体几乎全部被聚合物颗粒吸收，油滴消失。 如果单体的亲水性强，如醋酸乙烯酯等，甚至在水中也会开始聚合。 这样的聚合反应结束后变成所谓乳浊液或胶乳的状态。 用分别在各个工序实施胶束的形成和单体的补充的办法，可制得50%左右的高浓度聚合物。 在这种场合下，聚合物粒子间隔的距离非常小。例如聚醋酸乙烯酯乳液，浓度为50%，粒径为1μ时，粒子之间的间隔大约是0.2μ,浓度增加到90％时，粒子之间就互相接触。 乳液聚合的优点是聚合速度快，以及因为是乳浊液所以可以得到浓度高、黏度低的液态产品。 缺点是难以除去乳化剂，凝固剂等辅助原料，这些材料成为杂质而对产品的热稳定性、透明性、耐老化能力等。 将单体溶解于溶剂中进行，聚合物和单体一样，有溶解于溶剂的，也有不溶解的。 前者因为得到聚合物溶液所以是均相聚合，后者因为有聚合物粒子析出，所以是非均相聚合，也叫沉淀聚合。 引发剂大多是溶解在溶剂中，有部分离子聚合采用不溶性的催化剂。 因为采用溶剂，所以聚合物的分子量（聚合度）比其它聚合方法要低，而且聚合速度一般也比较慢，因此聚合的条件容易控制，可以有效地生产均匀聚合物。 因为溶剂对聚合反应的机理有直接关系，所以选择溶剂十分重要。 聚合物的改性分为： 物理改性 化学改性 改性的目的： 使聚合物能够使用 改善物理性能，提高使用性能 聚苯乙烯脆性大 聚酰胺吸湿性大 聚碳酸酯易发生应力开裂 天然聚合物容易生霉 是利用填充、增强、增塑、共混等改变高聚物的物理-机械性能 酚醛树脂：本身很脆，强度差，不能做制件使用。 改性：填充木粉 钙塑材料：聚乙烯或丙烯中添加经偶联剂处理的碳酸钙、硫酸钙和滑石粉。 在聚合物中添加纤维组织材料 常用材料：石棉、玻璃纤维、碳纤维 特点：机械强度提高，比重轻 刚性脆性的材料里添加低分子化合物，提高柔韧性 性能不同的聚合物经过物理混合制成，可提高原聚合物性质。 金属基体与高分子材料结合 方式： 共聚 交联 多种单体一起加聚或缩聚 无规共聚 交替共聚 嵌段共聚 接枝共聚 使线形分子形成新的化学连接 单体在固体状态下进行聚合的反应。 由许多相同或不相同的不饱和的低分子化和物相互反应，或者由环状化合物开环联结形成大分子。 加聚反应是通过连锁式的加成作用而形成高分子的，亦称连锁聚合反应。 特点是反应时首先形成活性中心，根据活性中心的不同，又分为游离基加聚反应和离子型聚合反应。 加聚反应没有低分子化合物析出，聚合物和单体有相同的化学组成，分子量是单体分子的整倍数。 自由基聚合反应 离子加成聚合反应 包括： 链引发 链增长 链终止 分子键断裂的形式有两种，均裂和异裂。 均裂：X∶Y——X? +?Y 异裂：X∶Y——X+ +∶Y- 自由基产生的方式有： a.自由基引发剂——过氧化苯甲酰 b.热引发： c.光引发：在紫外线的作用下，活化自由基； d.高能辐射： 自由基是最好的引发剂，反应能力很强。 以游离基聚合为例，通过均裂的方式产生游离基为活性中心的连锁反应，其反应过程分为三个阶段。 反应开始时，首先由引发剂分解形成初级游离基，初级游离基很活泼，立即与单体分子发生作用，生成单体游离基。 R? + M —— RM? 单体引发所形成的活性中心，立即和其它单体发生作用，开始链的增长过程。 RM? + M ——RMM? ——RMMM?---RMx? 链增长到一定程度，会失去活性中心而终止。终止有两种方式。 双基结合：两个活性链相遇，相互结合。 RM? + RM? —— RMMR 双基歧化：两个活性链相遇，一个获得氢原子，一个失去氢原子，两者都丧失活性，停止链增长。 Mx? + XY—— Mx + XY? 加聚反应还有离子型加聚，所不同的是反应的活性中心是离子。 根据活性中心的电荷不同，可分为正离子聚合反应和负离子聚合反应。 聚合反应的方法可分为很多类型。 分类的依据是单体、聚合物、引发剂、溶剂的物理性质和相互间的关系，特别是单体的性质和单体在溶剂中的溶解性。 本体聚合是将单体本身或添加少量引发剂进行聚合的方法。 如果聚合物是溶于单体中的，则得到透明的块状聚合物，如果聚合物不溶解于单体，则得到粉末状聚合物。