文物保护材料学：第5章4 材料的老化与检验.pptVIP

液态高聚物熔体C在通常冷却速度下，由T0冷却到Tg时，由于链段运动被冻结，高聚物本体黏度增加3-4个数量级，高聚物熔体来不及进入到真玻璃态B，而是由过冷区进入准玻璃态A而被冻结保存下来。 物理老化使高聚物材料自由体积减小，堆砌密度增加，反映在宏观物理力学性能上是模量和抗张强度增加，断裂伸长及冲击韧性下降，材料由韧性转变为脆性，从而导致材料在低应力水平下的失效破坏。 反应速度可以通过对物质性质的观察判断，例如黄变；或者通过对反应过程的分析求得。 人们不期望一种保护材料的分解反应具有低的活化能。 例如纸的为95 KJ/mol，纤维素的是124 KJ/mol，纤维素通过一种不复杂的方式老化。 通过标准方法加热样品可以判断纸的寿命。 聚合物的情况比较复杂，温度超过Tg，许多性质都会改变，包括老化反应的速度。 必须确认试验温度的提高不使聚合物由玻璃态进入热塑态，因此通常情况下聚合物的热老化试验是在维卡软化点[1]℃以下进行。 [1] 维卡软化点是表示塑料耐热性的一种方法，实验时，将圆形或方形的塑料试片以50℃/小时的速度加热，用截面积为1mm2 的园柱形针压入试片，测定在1公斤或5公斤的压力下达到1 mm的温度，即为维卡软化点。 3．气候老化试验 包括户外老化试验和室内人工老化试验。 （1）户外老化试验 也称加速大气老化试验。 是在户外的大气自然环境中，通过活动暴露架对太阳跟踪转动，充分利用太阳的能量，强化光和热的效应，从而加速暴露面上试样老化速度的一种试验。 这种试验分为两类，一类是暴露架只跟踪太阳转动，不会聚太阳光；另一类是不仅暴露架跟踪太阳转动，同时还会聚太阳光到样品上。 各类试验都有相应的标准。 加速大气老化试验利用了太阳光做光源，强化后对聚合物材料进行加速老化，模拟性强，比人工气候箱优越，比户外大气老化要快，缩短了试验时间，克服了大气老化试验时间长的缺点。 （2）人工老化试验 把对高分子材料有破坏作用的自然界主要的因子（光、温度、湿度、降雨等），用人工加以实现，进行气候老化试验，这种试验称之为人工老化试验，相应的设备称为人工气候箱。 人工气候试验是人工加速老化试验方法中应用很广的一种方法。广泛用于塑料、橡胶、涂料或纤维织物。 它是在人们对高分子材料进行大量的大气试验的基础上， 为了克服大气试验时间长，不能对新材料、新品种的性能快速做出评价，满足不了试样和应用的要求而采用模拟，强化大气环境中主要因素的方法，以加速材料破坏速度，期望在短时间内获得近似于大气暴露的结果，为此目的而发展起来的。 随着各国对人工气候试验的研究，很多国家制定了有关的试验标准。 （3） 相互关系 关于人工老化试验与大气老化试验之间的关系一直是人们普遍关注的问题。 经过研究，结论是：在人工和天然气候作用下发生的过程，不能预期它们之间的换算关系，这是因为影响老化的因素很多。 只有每一种试验的重要参数（整个光谱化学作用有关的辐照度分布、试样的湿度、润湿的类型和润湿周期，相对湿度）是相同的或者这些参数对高分子材料的影响是已知的，才能预期他们彼此之间的一定关系。 对高分子材料进行人工气候老化试验，其目的是为了在一定辐射后使选定的性能达到一定程度的变化或者是达到某种老化指标所需要的辐射暴露。 监测所选的性能最好是高分子材料实际应用最重要的性能。评定耐候性是可将暴露后的试样与未暴露的试样（对比试样）的性能相比较，或与同时暴露的其它老化性能已知的试样（参比试样）的性能比较。 4．水解检验 许多聚合物在使用时要与水接触。如果水被加热，pH值改变，含有可溶盐，或经过干湿交替，聚合物有可能与水反应，通常是对pH敏感的水解反应。 比较明显的是水溶性尼龙在非常弱的酸性环境中的交联。 5．污染物检验 添加的聚合物与文物材料的反应对聚合物和文物都会有影响，用模拟材料做的筛选实验是有用的。 这种方式通常被用于纸张保护研究。 三. 聚合物种类的检验 检验目的是了解以前保护处理中使用的是什么聚合物。 对相似共聚物的区分或许需要合成已知成分的样品去和未知的相比较。 在某些保护的领域，只有少数聚合物被使用，这时区分比较容易。但是，许多聚合物已经经过老化，它们的检验结果或许与新的相同的材料的检验结果不同。聚合物的混合使用或添加剂也带来很多的混乱。 化学检验 检验的第一步是安全地从文物上取下材料，刮或溶解； 然后进行物理性质的检验，溶解性-水，有机溶剂等。与碘的反应可以帮助区分水溶与水不溶聚合物。 仪器检验 红外光谱 色质联用 思考 附件 高聚物的物理老化 一．原理 玻璃态的高聚物多数处于非平衡态，其凝聚态结构是不稳定的，这种不稳定的结构在玻璃化转变温度以下存放过程中会逐渐转化为稳定的平衡态，从而引起高聚物材料的物理力学性能随存放或使用时间而变化。 这种现象叫做物理老化或“存放