有机化学：第七章 卤代烃 相转移催化反应(4学时).pptVIP

有机化学 第七章 卤代烃 7.5~7.11 卤代烷的化学性质及反应 1. 亲核取代反应 2. 消除反应 3.与金属反应 4.相转移催化反应(略) 5.取代和消除反应的竞争(略) 影响消除反应的因素 (7.10) (1) 烷基结构的影响 (2) 卤原子的影响（略 ） (3) 进攻试剂的影响（略 ） (4) 溶剂极性的影响（略 ） (1) 烷基结构的影响 (2)卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质 (一) 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质 (二) 烯丙基型和苄基型卤代烃的化学性质 本章的重点和难点 教学重点：卤代烃的化学性质，SN1机理， SN2机理， E1机理， E2机理，影响取代和消除反应的因素，乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质，烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质。 教学难点： SN1， SN2， E1， E2的立体化学特征，影响取代和消除反应的因素。 作业 P290 习题（六）(单数)；P291习题（七）(1-4) ； P292习题（九）(1)(5); P293习题（十三）(1-3)、习题（十四） ; P294习题（十八）、习题（二十） 卤代烃分子主要是通过偶极–偶极相互作用聚集在一起： 利用溶解性的差异，由于I-的存在引起的反应，SN2反应。 伯卤代烷需加热，利用银阳离子的进攻脱去X-,得到C+，C+稳定性决定，SN1反应。 亲核取代反应机理之一：加成–消除机理 υ= k [p–NO2C6H4X][CH3O–] 卤原子的反应活性次序： F Cl ≈ Br I 反应机理 最稳定的 中间体 能 量 反应进程 Ar: 对硝基卤苯与甲氧负离子反应的能量曲线 亲核取代反应机理之二：消除–加成机理 标记的14C氯苯 KNH2 / 液NH3 反应机理 (b)消除反应 瞬间存在，非常活泼 (c) 与金属及其金属有机物的反应 乙烯型卤代烃 苯基型卤代烃 Mg Grignard 试剂 不活泼的卤代烃，THF 作为溶剂 乙烯型卤代烃 苯基型卤代烃 Li 烃基锂 乙烯型卤代烃 苯基型卤代烃 R2CuLi Corey–House 反应产物 Wurtz–Fittig 反应 Ullmann 反应 苯基型卤代烃 Na Cu 苯基型卤代烃 芳基锂 偶合反应 可用烷基锂代替锂制备芳基锂： Corey–House 反应 Wurtz–Fittig 反应： 卤代芳烃和卤代烷的混合物，醚或苯为溶剂用Na处理，发生偶联反应生成烷基芳烃。 这是制备直链烷基苯的一种方法。 芳环上不能连有–OH, , –NO2等活泼基团。 Ullmann 反应： 卤代芳烃与Cu粉共热生成联苯基化合物的反应。 反应活性：I Br Cl 芳卤：当在卤原子的邻、对位上引入吸电 基－NO2, －CN时，反应活性增强。 合成连苯的方法。 (d) 烃基的反应 乙烯基型卤代烃发生烯烃的典型反应亲电加成反应、聚合反应等。 – I 效应：降低双键上电子云密度； ＋C效应：加成方向符合马氏规则。 苯基型卤代烃发生芳环上亲电取代反应： （二）烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质(7.12.3) (a) 亲核取代反应 SN1反应活性次序： 容易发生亲核取代反应 烯丙基(allylic) 重排： (b) 消除反应 烯丙型卤代烃优先生成共轭二烯烃 烯丙型和苄基型卤代烃很容易与金属镁反应与二烷基铜锂反应。 (c) 其他反应 (2) 脱卤素 邻二卤代烷 Zn, CH3COOH或EtOH 或 NaI, CH3COCH3 烯烃 保护 C=C, 或分离提纯烯烃 制备环丙烷及其衍生物 CH3COOH或EtOH 间二卤代烷 7.8 消除反应的机理 E1 E2 7.8.1 双分子消除反应(E2)的机理(bimolecular elimination) 过渡态 υ= k [R－X][C2H5O-] 二级反应 图 7.8 双分子消除反应的机理 2– 烯 E2 反应的立体化学特征：反式消除 (I) 基氯 (II) E2 反应的立体化学 E2 反应的过渡态 处于同一平面 7.8.2 单分子消除反应(E1)机理 (unimolecular elimination) 第一步 卤代烷解离成碳正离子： 这是决定反应速率的一步。 过渡态I 第二步是快步骤 υ= k [R－X] 第二步 碱夺取β–H，生成烯烃： 过渡态II 一级反应 图 7.9 单分子消除反应的机理 消去反应机理小结 消去反应的取向 (7.9) 对于含多种β–H的RX, 消除方向遵循Saytzeff 规 则：H原子主要是从含氢较少C原子上脱去，生成双键上C原子取代较多的烯烃。 (P79) 生成产物的取代基越多，与双键发生超共轭效应的C-Hσ键越多，产物越稳定。 β