第一章、量子化学积分一——Slater函数..docVIP

绪论 1. 什么是量子化学 量子化学是理论化学的一个分支学科， 是应用量子力学的基本原理和方法研究化学问题的一门基础学科。 化学是研究物质的组成、结构、性质及其变化规律的一门学科。我们主要在原子 -分子 这个层次上研究物质的化学性质和化学反应。 电子、原子核这些微观物体的相互作用使原子 组成了分子、 形成了晶体、 液体等形态的物质。 所以，化学学科的研究对象归根结底是电子、 原子核等微观物体的相互作用。 而微观物体的运动规律， 我们已经了解清楚， 这就是在 1925 到 1926 年间 ,发展起来的量子力学。 量子化学就是用量子力学的理论和方法来研究化学问题。 由于量子力学是微观化学物质所遵循的根本规律， 所以，量子化学是整个化学学科的理论基础。实际上，量子化学的研究成果也已经深入到化学学科的各个分支。 2. 量子化学的发展简况 1927 年 ,W.Heitler 和 F.London 用量子力学方法研究了氢分子， 人们往往把这作为量子化学的开端。 近 80 年来，量子化学的发展可以分为两个阶段。 第一阶段是 1960 年代以前。量子化学的主要成果在形成概念和理论方面， 其中有 Pauling 的价键理论 ,Hunt,Slater 及 Mulliken 分子轨道理论 ,配位场理论 ,Eyring 的过渡态理论 ;在具体计算方面则有即 Hartree 对原子轨道能量的计算。 第二阶段， 1960 年代至今。在这个阶段，由于电子计算机技术的飞速发展，人们可以 把分子轨道理论的计算应用于几乎所有的各类分子， 计算它们的性质， 分析它们的反应。 另 一方面，新的理论（如密度泛函理论）和新的计算方法也得到了广泛的应用。 现在，量子化学的理论和计算已经深入到化学的各个分支学科。 在物理化学中， 量子化 学被用于计算分子的各种热力学函数（例如熵 ,焓和自由能等等） ；计算分子的结构性质（如 键长、键角、电偶极矩、转动势垒、异构化能等等） ；计算化学反应的速率常数；解释分子 间相互作用以及分子和固体中的成键情况。 有机化学家可以用量子化学估计分子的相对稳定 性；研究化学反应的中间体；计算反应势垒、研究反应机理等。分析化学家可以用量子化学 了解和解释各种光谱， 计算各种光谱的频率和强度。 无机化学家可以用量子化学预测过渡金 属络合物和晶体等各种体系的性质。 生物化学家可以用量子化学研究生物分子， 计算生物大 分子的构型和构象，研究生物分子的相互作用（例如酶和底物的相互作用）等等。 随着计算机计算速度和容量的迅速发展， 量子化学计算的精度也日益精密。 对于较小的 体系，量子化学计算的精度已经达到或超过了实验精度。 自从 20 世纪 80 年代起，有许多量子化学的计算程序可供化学家使用。早在 1983 年， Schaefer III 就指出：电子结构理论的大多数应用者并不是专职的理论化学家而是实验化学家，这些人在未来的 10 年中将飞快的增加，这种现象对量子化学家来说是最大的胜利也是 最大的威胁。历史的发展证实了 Schaefer III 的预言，现在，全世界数以千计的化学家已经 在使用量子化学计算程序研究它们各自的领域， 而量子化学的概念则应用于几乎所有的化学 文献。 量子化学是化学各领域中发展最迅速的分支学科之一，正如瑞典皇家科学院在 1998 年 诺贝尔化学奖通报的背景材料中指出的： “ 30 年前，量子化学的努力被许多化学家嘲笑为无 1 用的事情，影响很小，当今已完全不同了。毫无疑问，人们已经认识到了量子化学的用处和 巨大威力。 现已形成了广泛一致的意见。 这种突破是最近一、 二十年化学中最主要的发展之一。” 量子化学简介： 群论：主要用于分析对象体系的对称性，简化计算。 波函数作为不可约表示的基 两大基础： 投影算符 直积的计算 量子力学： 算符 波函数 Schr?dinger 方程 基本假设： I：状态函数和几率 II ：力学量与线形 Hermite 算符 III ：力学量的本征态与本征值 线性代数（微积分） IV ：态随时间变化的 Schr?dinger 方程 V ：Pauli 互不相容原理 两大技术： 计算机技术（软件开发） 箱中粒子 算符 某些简单体系的 Schr?dinger 方程的解： 谐振子 波函数 一维势阱（垒）模型 微分方程 原子体系： 氢原子（类氢离子） 定核近似 绝热近似 多电子原子体系 原子的多重态理论 原子结构的自洽场计算 双原子分子体系 分子体系： 多电子分子体系  角动量、自旋 变分法 微扰理论 量子化学积分： Slater 函数 Gauss 函数  量 子 化 学 根据求解机理不同，发展了很多计算方法： 计算化学 ab initio （HF ）， DFT ， CI， CC 等等。 Gaussia