物理化学选论教案—第二章第二章统计热力学基础与计算.ppt

物理化学选论教案—第二章第二章统计热力学基础和计算 原子核配分函数 对于多原子分子，总的核配分函数等于各个原子配分函数的连乘积 应当指出：在一般化学反应中，qn基本不变，而在计算热力学函数ΔS,ΔG, …时，qn的影响也消除了。 电子配分函数 电子能级间隔也很大， 除F, Cl 少数元素外，方括号中第二项也可略去。虽然温度很高时，电子也可能被激发，但往往电子尚未激发，分子就分解了。所以通常电子总是处于基态，则： 电子配分函数 若将 视为零，则 式中 j 是电子总的角动量量子数。电子绕核运动总动量矩也是量子化的，沿某一选定轴上的分量可能有 2j+1个取向。 某些自由原子和稳定离子的 是非简并的。如有一个未配对电子，可能有两种不同的自旋，如 它的 J的值可由光谱项求得。 电子配分函数 原子光谱项符号： L 是原子轨道量子数，即总轨道量子数，也就是各个电子的轨道角量子数的矢量和。 L的取值为0，1，2，3，…，依次用符号S，P, D, F, …表示； S 是自旋量子数，它等于各个电子的自旋量子数之和。即 S=Σs； J 是内量子数，J=L+S，它有2S+1个值。 （2S+1）——光谱项的多重性，因每个光谱项可有（2S+1）个J 值，所以常将具体的J 值标在L 的有下方。 2S +1LJ 电子配分函数 例如：H 原子的光谱项是2 S1/2，它表示：L= 0, 2S+1=2, 则S=1/ 2 故 J0=L+S=1/ 2 ，因而 qe= 2J0+1=2 对于s2 的原子，即最外层的S 亚层已充满电子的原子，如惰性气体，第二主族的元素等，电子自旋S=Σs=0 ，因此光谱支项为1S0 ，从而得到 qe= 2J +1=1 对于双原子分子，它的简并度可用分子光谱项计算，例如：H2，基态1Σ（Σ是基态的总轨道角动量），左上角的1=2S+1（因S=0），ge,0 = 1, qe=1; O2的基态3Σ, ge,0 =3, qe=ge ,0 = 3 。 电子配分函数 电子配分函数 例: 在1000K 下，F 原子的电子基态光谱项为P3/2，第一激发态光谱项为P1/2，求电子配分函数的表达式。 解： 简并度 知道了εe,1 ?εe,0之值，再将T=1000K 代入，便可求qe 。 平动配分函数 设质量为m的粒子在体积为 的立方体内运动，根据波动方程解得平动能表示式为： 式中h是普朗克常数， 分别是 轴上的平动量子数，其数值为 的正整数。 平动配分函数 将 代入： 因为对所有量子数从 求和，包括了所有状态，所以公式中不出现 项。在三个轴上的平动配分函数是类似的，只解其中一个 ，其余类推。 平动配分函数 因为 是一个很小的数值，所以求和号用积分号代替，得： 三维平动子的能级间隔 Δεt ≈10?19kT 1 平动配分函数 引用积分公式： 则上式得： 和 有相同的表示式，只是把a换成 b或 c，所以： 平动配分函数 可以看出： ① 系统的体积越大，平动配分函数越大 。 ② 平动配分函数与粒子质量和系统温度有关。对1mol 理想气体，V = RT/ p， 例：计算298.15K时，标准压强，N2（g）的平动配分函数。 可见，粒子的平动能虽小，而平动配分函数却很大。 改写Boltamann公式： 是每个量子态上平均分布的粒子数。 因为 ,故 平动子在能级εi 上的最概然分布数远小于该能级拥有的量子态数。 转动配分函数 单原子分子的转动配分函数等于零，异核双原子分子、同核双原子分子和线性多原子分子的 有类似的形式，而非线性多原子分子的 表示式较为复杂。 （1）异核双原子分子的 ，设其为刚性转子绕质心转动，能级公式为： J是转动能级量子数，I是转动惯量，设双原子质量分别为 ，r为核间距，则： 称为转动特征温度，因等式右边项具有温度的量纲。将 代入 表达式，得： 转动配分函数 转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并度为： 从转动惯量I求得 。除H2外，大多数分子的 很小， ，因此用积分号代替求和号，并令 ，代入后得： 转动配分函数 转动配分