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高分子化学习题课 2015.05.11 写出下列聚合物的一般名称，聚合反应，指出重复单元、结构单元、单体单元 名称 聚合反应 重复单元/结构单元/ 单体单元 聚甲基丙烯酸甲酯 聚醋酸乙烯酯 聚己二酰己二胺 （尼龙66） 无 聚己内酰胺 （尼龙6） 无 聚异戊二烯 （天然橡胶） Chapter 1.绪论 * 聚合反应：小分子--?聚合物 连锁聚合(Chain Polymerization) 链式 反应，反应需要活性中心(Active Center) 自由基聚合：活性中心为自由基 阳离子聚合：活性中心为阳离子 阴离子聚合：活性中心为阴离子 配位离子聚合：活性中心为配位离子 逐步聚合(Step Polymerization) 无活性中心，单体不同官能团间相互反应而逐步增长 聚合反应类型 * 1）卡罗瑟思法（Carothers）凝胶点的预测 理论基础：出现凝胶点时的数均聚合度为无穷大， 即： 此时的反应程度p即为凝胶点pc。Carothers方程关联了凝胶点pc与平均官能度的关系。 等基团数 单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数 平均官能度average functionality Ni ：官能度为fi 的单体i的分子数。 1、体型缩聚和凝胶化作用（Gelation） Chapter 2. Stepwise Polymerization * 两基团数不相等 平均官能度：非过量组份的基团数的两倍除以体系中分子总数 I) A、B二组分体系： nA ≠ nB， 定义为量少的功能团总数乘以2再除以全部的单体分子总数，假设nA nB，则 * 两种以上单体非等基团数时的平均官能度也可作类似计算： 2）A、B、C三组分体系： * 2）Flory统计法凝胶点的预测 Flory等根据官能团等活性的概念和无分子内反应的假定，推导出凝胶点时反应程度的表达式。 官能度大于2的单体是产生支化并导致形成体形产物的根本原因，故多官能单体又称为支化单元。 支化系数 （branching coefficient ）：大分子链末端支化单元上某一基团产生另一支化单元的几率，以α表示。 * 体型缩聚和凝胶化作用（Gelation） 小结 pc是体型缩聚中的首要控制指标 可由平均官能度及反应程度求出 r =1，ρ＝1 r =1，PA=PB=P ρ= 1，r 1 A=B AB A+CB 计算题【1】 分别按Carothers法和Flory统计法计算下列混合物的凝胶点： （1）邻苯二甲酸酐和甘油摩尔比为1.50:0.98； （2）邻苯二甲酸酐、甘油、乙二醇的摩尔比为1.50：0.99:0.002； （3）邻苯二甲酸酐、甘油、乙二醇的摩尔比为1.50：0.50:0.70。 邻苯二甲酸酐 ： 甘油 官能度 2 ： 3 物质的量 1.5 ： 0.98 基团数 3 ： 2.94 Carothers 32.94 所以羧基过量 ,故按羟基计算，体系平均官能度为： 凝胶点为 Flory统计法 解：（1）邻苯二甲酸酐与甘油摩尔比是1.50:0.98的体系 凝胶点为 Flory统计法 （2）邻苯二甲酸酐、甘油、乙二醇的摩尔比为1.50：0.99:0.002； 邻苯二甲酸酐 ： 甘油 : 乙二醇 官能度 2 ： 3 ： 2 物质的量 1.5 ： 0.99 ： 0.002 基团数 3 ： 2.97 ： 0.004 合计 3 ： 2.974 Carothers 32.97+0.004 所以羧基过量,故按羟基计算，体系平均官能度： 凝胶点为 Flory统计法 邻苯二甲酸酐 ： 甘油 : 乙二醇 官能度 2