有色冶金概论1 技能点4：海绵锆的生产 锆铪冶金5.ppt

第五章 海绵锆的生产 锆化合物还原热力学 四氯化锆镁热还原 海绵锆真空蒸馏 锆还原研究进展 第一节 锆化合物还原热力学 第二节 氯化锆镁热还原工艺流程与设备 第三节 海绵锆的真空蒸馏 第四节 锆还原研究进展 * 在锆冶金中,常用的金属还原剂有Mg、Na、Ca等金属。用于金属热还原的锆原料，一般是ZrO2、ZrCl4、ZrF4及K2ZrF6。在还原过程生成相应金属还原剂的氧化物、卤化物。常见金属还原剂及其氧化物、氯化物、氟化物的熔点、沸点见下表。 1 氧化物的还原 从热力学的角度看，钛、锆、铪等 金属的氧化物都可以选用钙作为还原剂。但是当钙还原二氧化钛或二氧化锆时，由于还原不彻底，还原产品中含有少量氧，所以未能在工业中推广应用。 2 氯化物的还原 热力学分析表明，最有效的金属还原剂是钙、钠和镁。但因钙的生产成本高，又难提纯，且易吸收氮气，使还原得到的金属含氮，所以一般不用。工业上用得最多的是镁。镁热还原优点多。 3、氟化物的还原 钠、钙、镁是金属氟化物有效的还原剂。但对于熔点较高的金属氟化物，实际应用的还原剂只有钠，例如用钠还原K2ZrF6制取锆粉。这是因为钠还原得到的NaF能溶解于水，可用水洗法将其与被还原的金属分离。若采用钙、镁还原，则会生成不溶于水和稀酸溶液的MgF2和CaF2，而使渣与被还原的金属分离困难。 4、四氯化锆镁热还原 1/2ZrCl4 + Mg = 1/2Zr + MgCl2 (8-0) 在镁热还原ZrCl4的过程，为了使还原反应进行到底，减少某些中间反应和次生反应而生成大量低价氯化锆的不良影响，镁必须过量20%。同时在升温阶段和反应初期，要控制好氩气的分压，减少黑粉的产生。 镁还原四氯化锆生产海绵锆的流程主要包括原料组装、还原、真空蒸馏及产品处理四个过程。还原过程有两种方式：一是不排放MgCl2；二是排放MgCl2。与海绵钛厂的情况不同，海绵锆厂一般都不用电解法回收镁和氯，而仅将过量的镁回收后再酌情使用，氯化镁运出厂外电解回收或作其他用途。回收装置不设在现场并非技术原因，而是氯化镁的量太少，经济上不合算。还原的主要原料是四氯化锆、镁和氩气。 还原罐组装后，先用机械泵抽真空至1.333Pa，充氩气至微正压。上下部送电升温至250oC后恒温，并在升温的同时，用水环泵连续抽真空，脱除低沸点的氯化物、HCl气体及水蒸气等。 排气结束，停止抽真空，充氩至200~300mmHg，上下部继续升温，此时ZrCl4挥发，还原罐的压力增大，通过针阀间断放气降低氩气分压，增大ZrCl4的挥发，加快还原反应。 提纯-还原联合法，除了能把提纯炉空出使之用于提纯-还原联合过程以外，还可以使操作周期从64h缩短到44h。 镁还原ZrCl4得到的产物为锆、MgCl2和剩余镁的混合体。在不排MgCl2时，产物中含Zr 29~31%, MgCl2 63~66%，Mg 4~6%；在溢流法排放MgCl2时，产物中含Zr 47~49%, MgCl2 42~46%，Mg 7~9%；在顶部排放MgCl2时，产物中含Zr 58~61%, MgCl2 29~33%，Mg 9~11%。以上三类产物中熔体表面均有少量黑粉。用真空蒸馏法，即在高温真空下实现锆与MgCl2 、镁的有效分离。 1、真空蒸馏工艺条件 由于蒸发速率与蒸发面积成正比。只要真空系统配置适当，且有足够的排气速率，随着海绵锆质量的增加，蒸馏时间并非成比例增加，而是适当延长，即能获得相同的产品质量。把多个镁坩埚叠放在一起蒸馏，可显著提高蒸馏产率。 来自还原工序的坩埚，需清理表面的黑粉并取走中心部位的MgCl2。残余的MgCl2与空气接触后会吸水形成水合物。因此，海绵锆应先在300oC左右恒温脱气，然后将蒸馏最高温度升至900oC左右。虽然温度越高MgCl2挥发的速率越大，但Fe-Zr合金的共晶点为935oC。 2、真空蒸馏产品处理 虽然每批海绵锆的性质相差悬殊，可是各种类型的海绵锆的分布几乎一致： A型海绵锆是大块致密的物质，一般占坩埚内物料重量的35%，所含镁和氯化镁比其他类型的少。 B型海绵锆是还原反应开始时形成的，通常存在于坩埚底部附近，为一块厚约10mm的锆板，除镁外，铁、氮等杂质含量都较高，它约占总质量的20%。 C型海绵锆是非常轻而多孔的真正海绵体, 杂质含量很少。但在气孔中含有大量的镁和氯化物, 它约占总质量的35%。 E型海绵锆是一批还原产品最初产生的,无法归类于A、B或C型的物质，它约占总质量的5~10%，一般作返料。 坩埚内的海绵锆可用钢钎、50t框架压力机和风镐打出。通常在打出C型海绵锆时不必把它弄碎，但打出A型和B型海绵锆前必须