最新酚醛树脂合成原理.docxVIP

W. W. 酚醛树脂是由酚类化合物(如苯酚、屮酚、二屮酚、间苯二酚、叔丁酚、双 酚A等)与醛类化合物(如屮醛、乙醛、多聚屮醛、糠醛等)在碱性或酸性催化剂 作用下，经加成缩聚反应制得的树脂统称为酚醛树脂。酚与醛的反应是比较复杂 的，山于苯酚与甲醛的摩尔比，所用催化剂的不同，加成与缩聚反应的速度和生 成物也有差异。 一、 碱性催化剂的反应 很多无机碱和有机碱都可用作碱性催化剂，常用的有氢氧化钠、氢氧化 锁、氢氧化钱、氢氧化钙、乙胺等。lmol(有时高达2.5mol)甲醛在碱性催化剂 条件下，加成反应占优势，而缩合反应进行较慢，生成的初期树脂为屮阶酚醛树 脂，主要反应历程如下： 1、 加成反应(疑屮基化) 苯酚与屮醛首先进行加成反应，生成广3疑屮基苯酚 2、 缩合反应(亚屮基化) 羟甲基酚进一步缩合形成初期树脂或称热固性酚醛树(resols)、中阶树 脂(A-stage resins) —步树脂。 、苯酚与疑中基酚进行反应生成二(疑苯基屮烷) 、疑屮基酚之间进行反应 、苯酚或羟中基与二聚体或多聚体进行反应，多聚体之间进行反应。 二、 酸性催化剂的反应 酸性催化剂是较强的酸，包括无机酸和有机酸，常用的有盐酸、硫酸、草酸、 苯磺酸、石油磺酸、氯代醋酸等。在酸性催化反应中，一般采均用苯酚与甲醛的 摩尔比大于1： 0.9,生成的疑甲基与酚核的缩合速度远远超过甲醛与苯酚的加 成速度，得到的树脂呈线型结构，是可熔的。因此称为热塑性酚醛树脂(novolak) 或线型酚醛树脂。反应历程如下： 酸性催化下甲醛被活化亚甲基化反应速度大于轻甲基化反应速度生成线型 热塑性酚醛树脂。 、甲醛与水结合可形成亚甲基二醇(HOCH2OH),在酸性介质中，亚甲 基二醇生成羟屮基正离子；(+CH20H)羟屮基正离子在苯酚的邻位和对位上进行亲 电取代反应，生成邻疑屮基苯酚和对羟屮基苯酚 （2）、羟屮基苯酚现苯酚缩合生成二（疑苯基）屮烷 （dihydroxydiphenylmethane） _?（疑苯基）屮烷有 3 种异构体：2, 2 —二（疑苯基） 中烷；2,4 —二（羟苯基）甲烷和4, 4’ 一二（瓮苯基）甲烷。三种异构体的比例 与反应介质的PH有关，在酸性反应介质中，后两种异构体为主要产物。 上述三种异构体与中醛进行加成反应，生成的疑屮基再与苯酚进行缩合反 应，如此反复下支则生成酚醛树脂低聚物。在合成热塑性酚醛树脂时，苯酚的过 量限制了树脂相对分子质量的增大，平均每个分子约含有个苯环，不存在没 有反应的梵屮基，即使长期加热也仅能熔化，而不会固化故称为热塑性酚醛树脂。 因为苯酚的3个官能团没有全部反应，与六次屮基四胺和多聚屮醛受热时即能转 变为热固性酚醛树脂。 （一）合成反应 酚醛树脂的合成反应分为两步，首先是苯酚与屮醛的加成反应, 随后是缩合及缩聚反应。即：1、加成反应 在适当条件下，一元疑中基苯酚继 续进行加成反应，就可生成二 （一）合成反应 酚醛树脂的合成反应分为两步，首先是苯酚与甲醛的加成反应，随后是 缩合及缩聚反应。即： （1）加成反应 一无凤甲塔歩阳 一无凤甲塔歩阳 在适当条件下，一元疑屮基苯酚继续进行加成反应，就可生成二元及多 元疑屮基苯酚： OH二元应屮荃葦fiS爭元険屮羞苯帥 OH 二元应屮荃葦fiS 爭元険屮羞苯帥 (2)缩合及缩聚反应 缩合及缩聚反应，随反应条件的不同可以发生在疑中基苯酚与苯酚分子 之间，也可发生在各个疑甲基苯酚分子之间，包括： ?丄?■一?直些二苹茎即惧 ?丄?■一?直些二苹茎即惧 (1H OEE OM OFC3H(+ OF C3H (+ b QU. ni-oH OH riiinrH, o - 卜 CHjQ OH -厂?山一匕)OH 等等。 缩合反应不断进行的结果，将缩聚形成一定分子量的酚醛树脂，由于缩 聚反应具有逐步的特点，中间产物相当稳定因而能够分离而加以研究。多年来研 究分析通常认为，影响酚醛树脂的合成、结构及特性的主要因素为如下四点： 原料的化学结构； 酚与醛的摩尔比； 反应介质的酸、碱性； 生产操作方法。 酚醛树脂合成影响因素 时间：2009-03-31来源:未知 作者:admin点击：943次 1、原料的化学结构 根据高分子化合物合成的基本原理，只有原料的反应官能度为2时才能形成线型大分子，而若要形成支链以及体型（网状）结构高分子，原料的官能团必 须大于2。 酚醛树脂的合成原料是酚与醛。山于醛类的反应官能度为2,所以酚的 官能度就起了决定性作用。 苯酚的反应官能度为3,即羟基的邻、对位，其他常用酚的官能度数LI 及它们的活化点（以*记）表示如下： 显然，以上各种酚中，只有反应官能度为3的苯酚、间位取代酚才能与 醛类反应获得交联网状结构。如果釆用混屮酚为原料，其中间位屮酚所占比例应 高于40%否则难以形成足够交