有机化学反应机理(整理版)(同名9565).pdfVIP

1.Arndt-Eister 反应 酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。 重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2）， （2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。 2. BaeyerVilliger 反应 过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带 一对电子迁移到-O-O-基 团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同 时发生 O-O 键异裂。因此，这是一个重排反应 不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是 还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为： 醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。 酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸 或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯， 其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快， 反应温度一般在 10~40℃之间，产率高。 3.Beckmann 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、 苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环 己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与 羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与 水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如： 例 4.Birch 还原 芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲 丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的 1，4-环己二烯化合 物。 首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子，然后苯得到一个电子生 成自由基负离子（Ⅰ），这是苯环的 电子体系中有 7 个电子，加到苯环上 那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道上，自由基负离子仍是个环状 共轭体系,(Ⅰ)表示的是部分共振式。（Ⅰ）不稳定而被质子化，随即从乙醇 中夺取一个质子生成环己二烯自由基(Ⅱ)。(Ⅱ)在取得一个溶剂化电子 转变成环己二烯负离子（Ⅲ），（Ⅲ）是一个强碱，迅速再从乙醇中夺取 一个电子生成 1，4-环己二烯。 环己二烯负离子（Ⅲ）在共轭链的中间碳原子上质子化比末端碳 原子上质子快，原因尚不清楚。 取代的苯也能发生还原，并且通过得到单一的还原产物。例如 5.BouveaultBlanc 还原 脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇。α，β-不饱和羧酸 酯还原得相应的饱和醇。芳香酸酯也可进行本反应，但收率较低。本 法在氢化锂铝还原酯的方法发现以前，广泛地被使用，非共轭的双键 可不受影响。 首先酯从金属钠获得一个 电子还原为自由基负离子，然后从 醇中夺取一个质子转变为自由基，再从钠得一个 电子生成负离子，消 除烷氧基成为醛，醛再经过相同的步骤还原成钠，再酸化得到相应的 醇。 醛酮也可以用本法还原，得到相应的醇: 6.Cannizzaro 反应 凡α位碳原子上无活泼氢的醛类和浓 NaOH 或 KOH 水或醇溶液作用时，不发生醇醛缩合或树脂 化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸 (成盐)及醇的混合物。此反应的特征是醛自身同时发生氧 化及还原作用，一分子被氧化成酸的盐，另一分子被还原成醇： 脂肪醛中，只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类，才会发生此反应，其他醛类与强 碱液，作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。 具有α-活泼氢原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反应，得到无α-活泼氢原子的β-羟基醛， 然后再与甲醛进行交叉 Cannizzaro 反应，如乙醛和甲醛反应得到季戊四醇： 醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子，然后碳上的氢带着 一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上。 7.Claisen 酯缩合反应　 含有α-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到β-酮酸酯。 如 2 分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。 二元羧酸酯的分子内酯缩合见 Dieckmann 缩合反应。 乙酸乙酯的α-氢酸性很弱（pK -24