聚多巴胺丙烯酸树脂自修复材料的设计.doc

聚多巴胺丙烯酸树脂自修复材料的设计 摘要：本文旨在利用聚多巴胺(PDA)优异的光热转换性能和可逆 Diels-Alder 反应设计出具有自修复性能的丙烯酸酯类薄膜材料，以满足实际应用中的需求。合成了超支化改性马来酰亚胺(Si-MI)、新型线型呋喃基丙烯酸酯聚合物(LP)、 PDA，制备了 PDA/ACM 薄膜。利用红外光谱(IR)和核磁共振谱(NMR)对Si-MI、LP、PDA/ACM 薄膜的分子结构进行表征。通过扫描电子显微镜(SEM) 对 PDA 的形貌进行表征;采用激光器测试 PDA 的光热转换效率;利用差式扫描量热法(DSC)、热重法(TGA)和动态热机械分析(DMA)表征不同含量 PDA对 PDA/ACM 薄膜的热力学性能的影响;PDA/ACM 薄膜的自修复性能利用偏光显微镜和拉伸断裂实验测试。结果表明：PDA 具有良好的光热转换性能;所制备的 PDA/ACM 材料具有优异的自修复性能，同时随着 PDA 含量的增加，热力学性能也得到提高。 关键词：自修复性能;丙烯酸涂料;聚多巴胺;可逆 Diels-Alder 反应 第一章 绪论 涂料是一种可以涂覆在物件表面，形成粘附牢固、具有一定强度、连续的固态薄膜材料，这样形成的膜通称为涂膜，又称漆膜或涂层[1]。以丙烯酸树脂为基料的涂料也称为丙烯酸涂料[2]。丙烯酸酯类材料由于 C-C 主链独特的化学稳定性及侧链基团容易接枝不同的官能团，使其作为涂料的薄膜具有良好的耐候性等优点[3,4]。 材料在使用过程中，由于受到物理、化学和机械等不可避免的外在或内在因素的影响，使得材料内部产生裂纹导致宏观裂缝的形成，从而缩短材料的使用寿命并影响材料的正常性能[5,6]。因此自修复材料[7]得到了广泛研究。根据聚合物材料中是否含添加剂，将自修复材料分为外植型自修复和本征型自修复[8]。其中， 基于[4+2]Diels-Alde(DA)可逆环加成的本征型自修复由于其可以多次修复和自修复效率高的特点而成为自修复材料的经典反应[9,10]。这是一种反应温度在90~150℃之间的可逆动态共价化学反应[11]，其机理如图 1-1 所示。 图 1-1.Diels-Alder 反应的机理 通过在该类材料的主链或侧链中引入 DA 加成物，利用二烯和亲二烯体的DA/rDA 可逆环加成反应，作为实验设计的基本思路。在材料发生断裂时因 DA 键的键能低而先断开，当温度升高时，又能够发生 DA 的逆反应[12]，从而重新再生成 DA 键，完成可逆过程。这是利用这种可逆化学键的性能来制备出能反复多次修复的材料，从而增加材料的使用寿命。 光热转换效应是一种材料受到光照射时，光子能量与晶格相互作用，振动加剧而引起的温度升高的现象[13]。聚多巴胺(PDA)可用于光热转换元件，将太阳能转换成热能[14],并且具有优异的光热转换效率、原料成本低、制备简单、生物相容性好等优点[15]，从而可用于太阳能的开发利用，如污水处理、海水淡化等。 本文通过合理的分子结构设计，以异氰酸丙基三乙氧基硅烷(TPI)和 N-(2- 羟乙基)马来酰亚胺(MI)制备有机硅改性的马来酰亚胺(Si-MI);以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(n-BA)和甲基丙烯酸糠酯(FMA)为单体，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂制备新型线型呋喃基丙烯酸酯聚合物(LP)。最后利用具有优良光热转换效率的聚多巴胺(PDA)作为填料，合成制备具有自修复性能的 PDA/ACM 薄膜。研究结果表明：PDA 的添加提高了丙烯酸薄膜的耐热性，并且由于 PDA 优异的光热转换效率提供了 DA 可逆反应所需的能量， 从而赋予了材料自修复性能。 第二章 聚多巴胺/丙烯酸自修复材料的实验设计 2.1 实验原料 2.2 合成实验 2.2.1 Si-MI 的制备 将 21.1695g(0.15mol)MI 和 37.1055g(0.15mol)TPI 加入带有搅拌的 500mL 三口烧瓶中，加入 250mL 甲苯做溶剂，排除瓶内空气后，开启搅拌，通入氮气， 然后加热到 70℃，并在 70℃水浴锅中反应 48h。反应结束后，通过旋转蒸发仪的除去甲苯，得到硅烷化马来酰亚胺。旋蒸结束后，3.2450g H2O 和适量无水乙醇加入上述产物中，并在 70℃下反应 6h。反应结束后，通过旋转蒸发的方法除去溶剂，获得超支化的带马来酰亚胺的聚硅氧烷产物 Si-MI。 2.2.2 LP 的制备 向 100mL 三口烧瓶中分别加入 6.5g n-BA，1g MMA，2.5g FMA 原料，并加入 30mL 甲苯作为溶剂，加入 0.3019g(3%)AIBN 引发剂，轻轻摇动烧瓶至原