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高分子化学试验指导书 福州大学材料科学和工程学院 高分子材料工程系 .7 目 录 试验一 膨胀计法测定甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应速率 试验二 苯乙烯悬浮聚合 试验三 溶液聚正当制备聚醋酸乙烯酯 试验四 聚乙烯醇缩醛（维尼纶）制备 试验五 醋酸乙烯酯乳液聚合 试验一 膨胀计法测定甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应速率 一、试验目标 1、掌握膨胀计使用方法。 2、掌握膨胀计法测定聚合反应速率原理。 3、测定甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应平均聚合速率，并验证聚合速率和单体浓度间动力学关系。 二、基础原理 1、聚合机理 甲基丙烯酸甲酯本体聚合是按自由基聚合反应历程进行，其活性中心为自由基。自由基聚合是合成高分子化学中极为关键反应，其合成产物约占总聚合物60%、热塑性树脂80%以上，是很多大品种通用塑料、合成橡胶和一些纤维合成方法。甲基丙烯酸甲酯自由基聚合反应包含链引发、链增加和链终止，当体系中含有链转移剂时，还可发生链转移反应。其聚合历程以下： 自由基聚合反应通常可采取本体、溶液、悬浮、乳液聚合四种方法实施。其中，本体聚合是不加其它介质，只有单体本身在引发剂或催化剂、热、光作用下进行聚合，又称块状聚合。本体聚合纯度高、工序简单，但随聚合进行，转化率提升，体系黏度增大，聚合热难以散出，同时长链自由基末端被包裹，扩散困难，自由基双基终止速率大大降低，致使聚合速率急剧增大而出现自动加速现象，短时间内产生更多热量，从而引发分子量分布不均，影响产品性能，更为严重则引发爆聚。所以甲基丙烯酸甲酯本体聚合通常采取三段法聚合，而且反应速率测定只能在低转化率下完成。 2、反应速率测定 在聚合过程中，不一样聚合体系和聚合条件含有不一样反应速度，聚合速度测定，对工业生产和理论研究含相关键意义。聚合反应速率测定通常可分为化学方法和物理方法两大类。化学方法是在聚合反应过程中，用化学分析方法测定生成聚合物量和残余单体量。物理方法则是利用聚合反应过程中某物理量改变测定聚合反应速率，这些参数必需正比于反应物或产物浓度。 本试验采取膨胀计法测定聚合反应速率，基于单体密度小于聚合物密度，所以在聚合过程中体系体积不停缩小，当一定量单体聚合时，体积改变和转化率成正比。假如将这种体积改变置于一根直径很小毛细管中观察，测试灵敏度将大大提升，这种方法就叫膨胀计法。 若以△V表示聚合反应t时刻体积收缩值，则转化率。其中，Vo为聚合体系起始体积；K为单体全部转化为聚合物时体积改变率，即；；其中，dp聚合物密度，dm为单体密度，则聚合速率为： 所以，经过测定某一时刻聚合体系体积收缩值和转化率，进而做出转化率和时间关系曲线，取直线部分斜率，即可求出平均聚合反应速率。 应用膨胀计法测定聚合反应速率既简便又正确，此法只适适用于测量转化率在10%反应范围内聚合反应速率，因为只有在稳定阶段（10%以内转化率）才能用上式求取平均速率，体积收缩呈线性关系，超出此阶段，体系黏度增大，造成自动加速，用上式计算速率已不是体系真实速率，而且膨胀计毛细管弯月面黏附也造成较大误差。 3．验证动力学关系 依据自由基聚合反应机理在一定假设和条件下可推导得出聚合早期动力学微分方程， 在转化率低情况时，可假定引发剂浓度保持恒定，将微分式积分可得以下式：，式中，[M]0为起始单体浓度，[M]为t时刻单体浓度，K为常数。此式为直线方程，假如从试验中测出不一样时间单体浓度值，算出不一样时间数值，依此作图，应得一条直线，由此可验证聚合速度和单体浓度动力学关系式。 已知t时刻反应掉单体量为 t时刻体系中剩下单体量为 则 ； 所以测出不一样时间体积收缩值?V就可算出值，作和t关系图，即可验证甲基丙烯酸甲酯聚合早期聚合反应速率和其浓度一级线性关系。 三、关键试剂和仪器 关键试剂 单体 甲基丙烯酸甲酯（除阻聚剂） 聚合级 28ml 引发剂 过氧化二苯甲酰（精制） 化学纯 0.26±0.05g 关键仪器 膨胀计（图1-1所表示），恒温水浴装置（控温精度0.1℃）一套，25ml磨口锥形瓶一个，50ml小烧杯一个，洗耳球一只，1ml和2ml注射器各一只，称量瓶一只，20ml移液管一只，分析天平（最小精度0.1mg）一台。 3 3 2 2 1 1 图1-1 毛细管膨胀计 1、聚合瓶；2、毛细管；3、磨口 四、试验步骤 1、用移液管将甲基丙烯酸甲酯移入洗净烘干25ml磨口锥形瓶中，在天平上称0.26 2、在膨胀计毛细管磨口处均匀涂抹真空油脂（从磨口上沿算1/3范围内），将毛细管口和聚合瓶旋转配合，用橡皮筋固定好，用分析天平精称W1。 3、取下膨胀计毛细管，将已配好单体和引发剂溶液缓慢加入聚合瓶至