合成工艺：第八章 缩聚与逐步加成聚合工艺.ppt

PET熔融缩聚 8.1 一.熔融缩聚的工艺特点 1. 本体聚合(传质传热问题) ; 2. 反应温度高于聚合产物或单体的熔融温度10-25℃； 3. 可逆反应; 需要除去小分子副产物; 第八章. 缩聚与逐步加成聚合工艺 ◆ 温度对平衡常数影响(范德霍夫方程)： ΔH0- 标准焓变。 等压条件下, ΔH0= ΔHr(热效应） 吸热反应（ΔHr >0）: T↑， Ke↑， XAe↑ 放热反应（ΔHr <0）: T↑， Ke↓， XAe↓ ◆ 温度对速率常数影响(Arrhenius 方程): 反应温度一般大于200℃; 采用真空或惰性气体吹扫 法，除去小分子副产物，提高转化率。 二. 原料与合成工艺 （详见讲义） EG + DMT 酯交换釜 BHET 预缩聚釜 缩聚釜 出料、挤出 造粒 压片 甲醇回收 聚合催化剂，消光剂，热稳定剂 乙二醇回收 二元醇种类 熔点 Tg 1,2 乙二醇 256 69 1,3 丙二醇 227 35 1,4 丁二醇 221 22 1,5 戊二醇 134 10 1,6 己二醇 148 -9 1,7 庚二醇 98 3 PBT及其它聚对苯二甲酸酯的性质 1.　原料 (1) 不饱和二元酸：富马酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐 (2) 二元醇：丙二醇、烯丙醇 不饱和聚酯的生产工艺 8.２ 缠绕 二元醇 二元酸 聚合釜 线性不饱和聚酯 引发剂& 促进剂 交联的 聚酯 模压 玻璃纤维增强不饱和聚酯（玻璃钢） St, MMA 纤维增强 2. 工艺流程 （1）引发剂与促进剂 ① 引发剂 热分解型自由基 引发剂（t1/2) ② 促进（过氧化物分解）剂 与过氧化合物形成氧化还原反应; 室温引发。如二甲基 苯胺，钴或锰离子。 Co3+ +ROOH→RO*+O+H++Co2+ Co2+ +ROOH→RO*+OH-+Co3+ （2）使用石蜡解决氧阻聚 1. 聚砜 2. 聚酰亚胺（PI） 3. 醇酸树脂油漆 @ 溶液缩聚生产的其它聚合物 聚碳酸酯的工业生产(界面聚合) 8.3 一. 界面聚合示意图（见讲义） 二. 基本反应（见讲义） 尼龙的生产工艺 8.4 一. 聚酰胺类型 1. 二元胺、二元酸型（缩聚） 例如: 尼龙-66, 尼龙-1010, 尼龙-610 2. 内酰胺型 (逐步加成) 二. 熔融缩聚法制聚酰胺-66 1. 减压脱水，移动平衡. 2. 分子量控制、己二酸封端 中和反应 成盐 缩聚 三. 逐步加成法制聚酰胺-6（见讲义） 四. 尼龙的结构与性能 1. 脂肪族与芳香族 （1）脂肪族尼龙 （2）芳香族尼龙 聚间苯二甲酰间苯二胺（HT-1） n + n + 2HCl 聚对苯酰胺（kevlar） （3）半芳香尼龙 脂肪二胺与对苯二甲酸缩聚 PA9T 熔点305℃ PA4T 熔点290℃ 2. 透明性尼龙（无定形结构） 2,2-双(4-氨基环己基)丙烷与壬/己二酸共缩聚（RACP-9/6） P=6或9；透光率约90%，收缩率低。 多种单体共聚；引入侧链. 3. 氢键 N-H的氢被甲基取代，熔点下降100℃ 4. 吸水性 尼龙种类 次甲基/酰胺基 吸水率% 尼龙-6 5 3.5 尼龙-66 5 2.5 尼龙-610 7 1.5 尼龙-11 10 1.0 聚氨酯的工业生产（逐步加成） 8.3 一. 原料 1. 二异氰酸酯 MDI、HDI、TDI等 二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI） 六次甲基二异氰酸酯（HDI） 甲苯二异氰酸酯（TDI） 热塑性聚氨酯（TPU） Thermoplastic polyurethanes 2. 多元醇 聚酯型 聚醚型 聚烯烃(少) 3. 扩链剂 乙二醇、丁二醇 4. 催化剂 胺类催化剂：三乙烯二胺 有机锡催化剂：辛酸亚锡、月桂酸二丁基锡 多元醇种类 常用的种类 聚酯型 1.己二酸聚酯多元醇 2.醇酸系聚酯多元醇 3.己内酯聚酯多元醇 4.丙烯酸聚酯多元醇 聚醚型 1.聚环氧丙烷多元醇 2.聚环氧乙烷多元醇 3.聚四氢呋喃 4.蓖麻油，甘油 二. PU弹性体的本体聚合工艺 1. 热塑性聚氨酯 二元醇 二异氰酸酯 扩链剂、催化剂 计量混合 熟化6-24h/120℃ 切片 挤出机 造粒 2. 热固性PU弹性体 预聚物 切片 交联剂、填料 混炼 拉片 @ 交联剂 (1) 异氰酸酯封端预聚物：三元醇、氨基甲酸酯 (2) 羟基封端预聚物：醛类、二异氰酸酯 (3) 自由基型交联剂 三. PU的化学发泡 * *