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镀液的电流效率：阴极上的主反应与副反应 关 键 词： 电镀液，电流，效率，阴极，主反应，副反应 作 ? ?? 者 ： 内 ?? 容 ： 1 阴 极上的 主反应 电镀时通入电流，是要在作为阴极的工件上电沉积所需要的镀层组分，即 希望主盐金属离子放电还原为金属原子，最终形成符合要求的电镀层。故一 般仅将主盐金属离子的还原反应视为主反应。如镀锌是Zn 2++2e- - Zn ,镀 铜是 CU +2e — Cu，镀铬是 Cr2O 7 + 14H + 12e — 2Cr + 7H 20，镀镍铁 合金是 Ni2+ + 2e - — Ni及Fe2+ + 2e - — Fe,等等。对带n个正电荷的金 属离子MV而言，一般还原反应的通式为： Men+ + ne - - Me。 事实上， 金属离子并非均以简单离子的形式存在， 因而实际反应要复杂 些， 如络离子的破络、多价金属离子的分步还原等。 主反应是我们希望在阴 极上发生的还原反应。 2 阴极上的 副反应 实际在阴极上除了发生主反应之外， 或多或少会发生一些多数情况下我 们不希望的其他反应， 这些统称为副反应。 2．1 氢离子的还原 氢离子H+还原，最终生成氢气： 2H++2e - — H2 T。 这是一个最易发生的主要副反应。 多数情况下该反应都有害： 降低了电源所供电流的利用效率。 氢气泡附着在工件表面而不能及时逸出时， 镀层会产生气体针孔、 麻点。 由 于 氢 气 分 子 的 体 积 小 ， 易 渗 入 基 体 材 料 ， 使 其 产 生 脆 性 ( 专 称 为 “氢脆”)， 甚至产生“氢致延迟断裂”。 渗入基体的氢气富集时产生很大的压力， 使镀层在存放一段时间后 起小泡。 引起镀层缺陷， 最常见的是高电流密度区镀层结晶粗糙、疏松、烧 装挂不恰当时， 产生的氢气使工件内部局部“窝气”， 无法形成镀 少数情况下人们也利用析氢副反应。H+被还原为H原子而尚未结合成H2 分子时形成所谓的“活性氢原子”，具有很强的还原能力，可以还原金属表 面的氧化（ 钝化）层，使其活化。 例如无氰碱铜预镀的“闪镀铜”与不锈钢闪 镀镍都要求大量析氢，以提高镀层与基体的结合力；铬上再镀铬采用“阶梯 升电法”使原铬层析氢活化，二次铬镀在活化了的铬层上就不会发灰。 由此 可见，析氢可起到电解活化的作用。 2．2 多价金属离子的不完全还原 多价金属离子在阴极上未得到足够的电子还原为金属原子时，所生成的 低价金属离子在许多情况下都有害。 例如：无氰镀铜时二价铜离子被还原为 有害的一价铜，即Cu2+ + e - - Cu+;六价铬镀铬时生成过多有害的三价铬， 即 Cr202-7 + 14H + + 6e - — 2Cr3+ + 7H 20。 2．3 有机添加剂的电解还原 有机添加剂在阴极上的还原有好处也有害处。 第五讲提到过整平剂整平 原理的“扩散消耗型理论”， 整平就需要整平剂在阴极上电解还原消耗。 当 整平剂被还原而消耗之后， 阴极表面的整平剂浓度降低了， 而镀液本体的整 平剂浓度高。 在“浓度场力”的作用下， 镀液本体的整平剂向阴极表面扩 散。 由于扩散速度所限， 微观凹下部分的扩散补充比其他地方慢， 整平剂在 微观凹下处所形成的吸附阻挡膜比其他部分薄， 对金属离子的放电阻化作用 小， 因此金属离子更易在凹下部分放电， 凹下部分的金属沉积量就大于其他 部位， 最后起到微观正整平作用。 镀镍层的活性（耐蚀性）与镍层的含硫量有关：含硫量越高， 活性越高， 越 易受腐蚀。 由于钢铁件上能单层镍是阴极性镀层， 不具有电化学防腐蚀能 力， 人们发明了镀多层镍。 双层镍是在半光亮镍上镀亮镍。 在半光亮镍镀液 中不允许加入含硫添加剂， 要求整平性好， 半光亮镍镀层厚度为亮镍层厚度 的 2倍; 亮镍液中则加入适量含硫添加剂， 利用电镀时添添加剂在阴极的还 原副反应， 使亮镍层中含有适量的硫， 其活性大于半光亮镍。 如此一来， 在 发生电化学腐蚀时， 亮镍层因含硫， 相对于半光亮镍层而言是阳极性镀层， 亮镍层先被腐蚀而保护了半光亮镍层， 改变了单层镍的纯阴极性镀层的性 质。 测定两层镍之间的电位差， 要求亮镍层比半光亮镍层负 l20 mV 以上。 假 若在双层镍之间再镀一层很薄（厚度0 . 25?1 . 00 gm ,标准的是 D. 75卩 m）、含硫量更高（一般含硫0 . 15 %?0. 30 %,标准的是0. 15 % ）的“高硫 镍”， 则成为三层镍体系。 发生电化学腐蚀时， 高硫镍层对亮镍层而言是阳 极性镀层， 优先发生横向腐蚀。 尽管高硫镍层很薄， 但其作用明显：（1） 大 大提高了整个镀层体系的耐蚀性，与双层镍相比，达到同样耐蚀性时的总镍 厚度可减薄约5卩m； (2)无需严格要求半光亮镍与亮镍的厚度之比为2: 1。 以上是添