基础有机化学 第十六章 脂肪胺与芳香胺.pptVIP

2．卤代 3．磺化 4．Friedel-Crafts酰基化 5．Vilsmeier反应——叔芳胺的醛基化 芳香环直接醛基化反应：苯的Gattermann-Kohn反应； 酚的Reimer-Tiemann反应； 叔芳胺的Vilsmeier反应。 10.7 芳香胺的化学性质II ——重氮盐的反应 1．取代反应 a. Sandmeyer反应 例：3-氟苯胺的合成 b. 羟基化 c. 氢化 合成1,3,5-三溴苯 合成3-溴甲苯 d. 芳基化 2．偶联反应 与酚偶联(pH=8~10) pH太高，重氮盐转化为重氮酸ph-N=N-OH，无偶联活性 。 酸性太强会使-NH2质子化，转化为钝化基团。 与芳香胺偶联(pH=5~7) 3．还原反应 还原剂：Na2SO3；NaHSO3；Na2S2O3；SnCl2等。 10.8 联苯胺重排反应 机理： 合成联苯的方法：带有吸电子基团的卤代苯的偶联反应；重氮盐的芳基化；联苯胺重排。 10.9 Mannich(曼尼希）反应 定义：甲醛与仲胺在弱酸性介质中亲核加成，再脱水形成的正碳离子与醛(酮)、羧酸、酯、硝基化合物、腈的?-C，以及端炔、酚的邻对位等具有负碳离子性质的位置偶联，也称为Mannich胺甲基化反应。目前，胺也包括伯胺，醛也不仅限于甲醛。 反应历程： 基础有机化学 第十六章 脂肪胺与芳香胺 2．命名 3．酸碱性 A. 酸性 B. 碱性 电子效应：推电子基团对碱性提高有利； 空间效应：空间阻碍大对碱性提高不利； 溶剂效应：RNH3+易溶于水有利于碱性提高 碱性：2级3级1级NH3芳香胺 16.2 物理性质 形成分子间氢键的能力为：酸醇胺。 相同分子量的胺的沸点：1级2级3胺。 胺的溶解度为：C1~C4脂肪胺与水互溶，如甲胺、乙胺、二甲胺为气体。C5以上则微溶于水。 16.3 化学性质I——烷(酰)基化 Hinsberg(兴斯堡）反应——鉴别胺的级别 通过胺与对-甲基苯磺酰氯反应的产物是否溶于NaOH和HCl来判断胺的级别 16.4 化学性质II——氧化反应 16.5 化学性质III——与亚硝酸反应 1．3级胺与HNO2反应 2．2级胺与HNO2反应 3．1级胺与HNO2反应——生成重氮盐 ?-氨基醇的pinacol重排 16.6 化学性质IV——消除反应 1. 季胺碱的热消除 反式共平面的Hofmann消除 Hofmann彻底甲基化鉴别结构 2. 氮氧化物的热消除——Cope消除 顺式的Hofmann消除 16.7 重氮甲烷和叠氮化合物的性质 1. 重氮甲烷(CH2N2) a. 与活泼氢的反应——甲基化 b. 与醛酮的反应——增加一个碳的酮 机理 恢复C=O;-R2(H)迁移;放出N2 同步完成 c. 与酰氯反应——增加一个碳的羧酸(酯) 机理 d. 1,3-偶极环加成 2. 叠氮化钠(NaN3) a. 与卤代烃的反应——经还原得到伯胺 b. 与酰氯反应——生成少一个碳的伯胺 16.8 胺的合成 1. 由卤代烃制备 2. 由羧酸及衍生物制备 Hofmann降解 3. 催化加氢 4. 还原胺化 5．硝基还原 10.6 芳香胺的化学性质I ——亲电取代反应 1．硝化