防老剂rd的合成技术分析.docxVIP

I I 屮 1 L tr I I 屮 1 L tr 亠D—口丄斗、 CHiCCHi + CHXCHi ―:CFb—C—「HL — HK—C—CH—C— Hi +^0 I OH 0 CHa I I + €H(—C-CH—C—CHj 防老剂RD的合成技术分析 防老剂RD的防护性能优异，生产工艺相对简单，原料来源丰富，市场需求量较大，是国内外生产 厂家最多、产量最大的防老剂品种之一。 表面看来,防老剂RD的生产工艺并不复杂，仅由普通原料聚合而成。但实际上产品组分中含 有多种聚合物，它们的含量和比例都影响着产品的使用性能，因而从防老剂RD诞生之日起就不 断有新的专利技术出现。由于国内外轮胎工业对高质量、低成本、符合 ISO 14000环境评价 体系的无污染产品的严格要求，如何制备防老剂RD成为众多生产厂家的热门话题。本文概述 防老剂RD的反应机理，并分析影响反应的各种因素。 1反应机理 关于单体的形成过程，有两种可能的机理模型：一种是苯胺和丙酮首先缩合成席夫碱，席夫碱再 进一步缩合成环；另一种是两个丙酮分子首先缩合成异亚丙基丙酮 ，异亚丙基丙酮再与苯胺缩 合成环。经分析认为第2种机理模型更为合理，具体反应过程如图1所示。 ( O HiC IbC CJ 2反应的影响因素 1921年Knoevenagel Jaeger[3在德国化学会志上首次公开了由苯胺、丙酮及催化剂碘合成 2, 2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的方法，从此拉开了 防老剂RD合成的序幕。在至今的80多年间，以苯胺和丙酮为基本原料的生产方法几乎没有改 变。综合历年的各项专利技术可以看出，影响防老剂RD合成反应的主要因素有工艺、原料、 催化 剂、溶剂、温度和压力。 2 1 工艺 按工艺操作方式可分为间歇式和连续式，按反应阶段的控制方式可分为两步法和一步法。国内 一般将防老剂RD的合成工艺分为两步法和一步法。两步法是首先缩合制得单体，除去多余反 应物后，再在酸性条件下进行单体的聚合；而一步法是使单体制备和聚合反应同时完成，然后再 分离多余的反应物。两步法工艺过程长，消耗大,但所得产品中的有效物含量高；而一步法过程 简单,消耗小，但有效物含量低。1936年In gram J R[4]提出以盐酸等非氧化性无机酸为催化剂 在85~ 90C下反应20 h,再经苯-氢氧化钠溶液处理即得熔点为100~118C的脆性物质。这可以 说是采用两步法制备防老剂 RD 的雏形。以后很长时间都采用两步法工艺。 在两步法制备单体时 ,一般都采用间歇釜式反应。同时 ,为了稳定工艺条件 ,还开发出各种连续 式工艺。 20 世纪 70 年代初 ,HeliodoroMonroy 等［5,6］ 提出了连续化生产单体的流程和方法。反应分两 个阶段 ,每一阶段都有对应的精馏回收装置。 以苯胺和丙酮为原料 ,在碘及三氯乙烯的作用下反 应3 5 h,以苯胺计单程转化率为45%。 20世纪80年代初,MohrhauerRofl等提出,采用直径4 cm、高120 cm的1 5 L反应筒，苯胺与 对甲苯磺酸（质量比为25 : 1）从反应器上部进入，进料速度为0 80 kg h-1;丙酮从反应器下部进 入，进料速度为1 74 kg h-1,物料实际体积占反应器容积的 80%。反应产物中单体的收率可达 89 8%［7］ 。 Serwatka Jerzy等也提出了另一种连续化工艺方法。它以苯磺酸为催化剂，用苯胺和丙酮缩合制 备单体 ,同时,又在苯磺酸、三氯乙烯及丙酮的作用下使单体聚合 ［8］。在这两个过程中 ,苯磺 酸循环使用,最后蒸出的多余单体也要再循环到聚合过程中。 缩合反应在140~180°C的11个温 度区内进行,最后再降至130C ;聚合反应也是在140~180C的11个温度区内进行，最后再降至 110C ,两个反应的压力均为1 3~1 6 MPa。例如，将苯胺、丙酮和苯磺酸分别以 212,313和38 kg h-1 的速度加入缩合反应器中 ,反应压力为 4 MPa,反应时间为6 h。丙酮从板式塔顶部馏出，同时单体、三氯乙烯、丙酮和苯磺酸分别以 252,32,150和42 kg h-1的速度加入聚合反应器中，反应压力为1 5 MPa,反应时间为8 h,丙酮和 三氯乙烯从板式塔上部馏出。从两个反应器中出来的半成品混合后用甲苯 （质量比为1 : 2）稀 释,经分离器去除含苯磺酸及其苯胺盐的缩合反应水。蒸馏使苯磺酸与水分离并循环套用。余 下的含聚合物和三氯乙烯的甲苯溶液用质量分数 0 04的氢氧化钠中和 ,以水逆流洗涤 ,真空下 蒸去甲苯，在240C下利用薄膜蒸发器将聚合物和三氯乙烯真空分离。三氯乙烯循环到聚合釜 中。将聚合物造粒，产品软化点不低于70C ,以苯胺计，收率为95%。 2 原料 一般防老剂 RD 的合成反应都是