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PAGE PAGE # / 51 PAGE PAGE # / 51 《化学反应动力学》 第三、四章习题 1试推导A + B t P ,当其为二级反应r = k [A] [E]时，其积分速率方程为： ln{1 + △ 0 ( Po - PT / [A] 0 ( Pt -P-) } = In [B] 0 / [A] o + △ ok t 式中，P为用物理仪器测定的体系的某种物理性质(如吸光系数) ，该性质与浓度有线性 关系，△ o = [B] o - [A] o 解：设B过量 t = o [A] o [B] o t = t [A] o-x [B] o-x t =g [B] o - [A] o 据二级反应速率方程： Po = [A] o XA+ [B] o Zb + M Pt = ([A] o-x) ?a+ ([B] o-x) Zb + M Pa = ([B] o- [A] o) Zb + M (1) ⑵ ⑶ kt 1 In[B]o([A]o—x) [A]o -[B]o [A]o([B]。-x) ([A『冋o)kt=|n 需 In o x o _x In归 [A]。-x 汀凰，okt [A]o (1) - (3)得：Po -P?= [A] o( Za+ Zb)，即：＞ b [A]o (1) - (2)得：Po -Pt= Zax + Zb x 由上面两式可得:穿 由上面两式可得: 穿[A] [B]o 一笄[A]o [A]。-奔[A]。 汀冋oPoWoPAbPo [A]oP [A]°Po -[A]oP：：-Po[A]o Pt[A]o =In([B]。-[A]o)P。-[B]oR： [A]oP：：-[A]oP：： [A]oR =In [A]o(R — PQ ,([B]o -[A]°)(Po -PJ [A]°(R -PJ In [A]°(P —P為 In(1」0(P0—P：J) [A]°(R -P：J 故:ln(1m(P° —P：J[A] 故: ln(1 m(P° —P：J [A]°(R -P：) )=In [B]o [A^ 亠：、0kt 2、反应Np3+ + Fe3+ t Np4+ + Fe2+。今用分光光度法进行动力学研究，样品池厚 5 cm,固 定波长723 nm，T = 298 K，用HCI04调节反应溶液，使其[H+] = 0.400 mol/dm 3,离子 强度 I = 2.00 mol/dm 3，当反应物的初始浓度为[Np3+]° = 1.58 x 10--4 mol/dm3, [Fe3+]°= 2.24 x 10--4 mol/dm 3时，测定反应体系在反应不同时刻的吸收系数。数据如下： t / s 0 2.5 3.0 4.0 5.0 7.0 10.0 15.0 20.0 吸收系数 0.100 0.228 0.242 0.261 0.277 0.300 0.316 0.332 0.341 0.351 设r = k [Np 3+][ Fe3+]，请用上题所得公式求速率常数 k值。 解： k 二[ln(1 0(P0 _P：：)) _ln旦°]」 [A]0(R—P/ [A]0 亠t [B]0 二[Fe]3吐=2.24 10^mol dm， [A]0 二[Np]3 =1.58 10*mol dm 0.66 10* 0.100-0.351. 1 k ={l n[1 4 ]-1 n1.41$ r 1.580 P -0.351 0.66X0 t —0.1048 — 0.1048 、 Hl n[ 1 -- ]- 0.349} Pt -0.351 3 3 -1 -1 t=2.5 k= 1.62 w dm mol s 3 3 -1 -1 t=3.0 k= 1.64 w dm mol s 3 3 -1 -1 t=4.0 k= 1.60 w dm mol s 3 3 -1 -1 t=5.0 k= 1.62 w dm mol s t=7.0 k= 1.66 w3 dm3mol-1s-1 1 1 0.66 10* t 3 3 -1 -1 t=10.0 k= 1.57 w dm mol s 3 3 -1 -1 t=15.0 k= 1.54 w dm mol s 3 3 -1 -1 t=20.0 k= 1.58 w dm mol s k = 1.60 103dm3mol4s4 考虑活度：k= 2.887 103dm3mols PAGE PAGE # / 51 占优势的异构化反应速率常数 占优势的异构化反应速率常数 kf = 8 105s~ PAGE PAGE # / 54 kf 3、推导对峙反应 AB + C 的弛豫过程动力学方程为： kr =；-o ex){ -[kf kr([B]e [C]e)]t}。要求写