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酚醛树脂合成的基本原理 酚醛树脂是由酚类化合物（如苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、叔丁酚、双酚 A 等）与醛类化合物（如甲醛、乙醛、多聚甲醛、糠醛等）在碱性或酸性催化剂作 用下，经加成缩聚反应制得的树脂统称为酚醛树脂。 酚与醛的反应是比较复杂的，由于苯酚与甲醛的摩尔比， 所用催化剂的不同， 加成与缩聚反应的速度和生成物也有差异。 一、碱性催化剂的反应 很多无机碱和有机碱都可用作碱性催化剂， 常用的有氢氧化钠、 氢氧化钡、氢氧化铵、氢氧化钙、乙胺等。 1mol （有时高达 2.5mol ）甲醛在碱性催化剂条件下，加成反应占优势， 而缩合反应进行较慢， 生成的初期树脂为甲阶酚醛树脂， 主要反应历程如下： 1、加成反应（羟甲基化） 苯酚与甲醛首先进行加成反应，生成 1～ 3 羟甲基苯酚 2、缩合反应（亚甲基化） 羟甲基酚进一步缩合形成初期树脂或称热固性酚醛树（ resols ）、甲阶树脂 A-stage resins ）、一步树脂。 1）苯酚与羟甲基酚进行反应生成二（羟苯基甲烷） 2）羟甲基酚之间进行反应 3）苯酚或羟甲基与二聚体或多聚体进行反应，多聚体之间进行反应。二、酸性催化剂的反应 酸性催化剂是较强的酸，包括无机酸和有机酸，常用的有盐酸、硫酸、草酸、苯磺酸、石油磺酸、氯代醋酸等。在酸性催化反应中，一般采均用苯酚与甲醛的摩尔比大于 1：0.9 ，生成的羟甲基与酚核的缩合速度远远超过甲醛与苯酚的加成 速度，得到的树脂呈线型结构，是可熔的。因此称为热塑性酚醛树脂（ novolak ） 或线型酚醛树脂。反应历程如下： 1）甲醛与水结合可形成亚甲基二醇（ HOCH2OH），在酸性介质中，亚甲基二醇生成羟甲基正离子；（ +CH2OH）羟甲基正离子在苯酚的邻位和对位上进行亲电取代反应，生成邻羟甲基苯酚和对羟甲基苯酚 2）羟甲基苯酚现苯酚缩合生成二 （羟苯基）甲烷（dihydroxydiphenyl methane） 二（羟苯基）甲烷有 3 种异构体： 2,2 ’—二（羟苯基）甲烷； 2,4 ’—二（羟 苯基）甲烷和 4,4 ’—二（羟苯基）甲烷。三种异构体的比例与反应介质的 PH 有关，在酸性反应介质中，后两种异构体为主要产物。 上述三种异构体与甲醛进行加成反应， 生成的羟甲基再与苯酚进行缩合反应， 如此反复下支则生成酚醛树脂低聚物。 在合成热塑性酚醛树脂时， 苯酚的过量限制 了树脂相对分子质量的增大，平均每个分子约含有 5～6 个苯环，不存在没有反 应的羟甲基， 即使长期加热也仅能熔化， 而不会固化故称为热塑性酚醛树脂。 因 为苯酚的 3 个官能团没有全部反应， 与六次甲基四胺和多聚甲醛受热时即能转变 为热固性酚醛树脂。 苯酚与甲醛反应产物与转变 苯酚与甲醛的反应随着摩尔比、介质成物也是非曲直不同的见表  PH值和催化剂种类不同，其反应速度和生 苯酚与甲醛的反应速度与产物 催化剂性质 加成反应速度 缩合反应速度 生成产物类型 碱 性 大 很小 甲阶酚醛树脂 酸 性 小 大 线型酚醛树脂