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PAGE PAGE # 第三章配合物在溶液中的稳定性 第一节 影响配合物稳定性的因素 一、概述 逐级稳定常数和积累稳定常数 M + L = MLKi[ML][M][L]Bl K i[ML][M][L]ML + LML M + L = ML Ki [ML] [M][L] Bl K i [ML] [M][L] ML + L ML 2 K2 [ML 2] [ML][L] k,k2 [ML 2] [M][L] 2 ML 2 + L ML K3 [ML 3] [ML 2][L] 03 K1K 2K 3 [ML 3] [M][L] 3 二、金属离子对配合物稳定性的影响 1、具有惰性气体电子结构的金属离子 碱金属： Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+ 碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+ 及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+ 般认为它们与配体间的作用主要是静电作用，金属离子 z/r越 PAGE PAGE # 大，配合物越稳定。 例：二苯甲酰甲烷［phC(O)CH 2C(0)ph］配合物的IgKi值(30C, 75% 氧六环) M2+ IgKi Be2+ 13.62 Mg2+ 8.54 7.17 Sr2+ 6.40 Ba2+ 6.10 2、Irving-Williams 顺序 研究发现：第四周期过渡金属离子与含 0、N配位原子的配体的 高自旋八面体配合物，其稳定性顺序如下： Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ CFSE(Dq) 0 -4 -8 -12 -6 0 这称为 Irving-Williams 顺序，可用 CFSE 解释。Ni2+ Cu2+，可 用Jahn-Teller效应解释。 三、配体性质对配合物稳定性的影响 1、碱性 配位原子相同，结构类似的配体与同种金属离子形成配合物时， 配体碱性越强，配合物越稳定。 例：Cu2+的配合物： 配体 lgKH lgK1 BrCH 2C°2H 2.86 1.59 ICH 2C°2H 4.05 1.91 phCH2C°2H 4.31 1.98 螯合效应 1）螯合效应：螯合环的形成使配合物稳定性与组成和结构相似的非 螯合配合物相比大大提高，称为螯合效应。 例：[Ni(NH3)6]2+ lg B 6 = 8.61; [Ni(en)3]2+ lg B 3 = 18.26 稳定常数增加近1010倍。 螯合环的大小 5员及6员饱和环稳定性较好，且5员饱和环更为稳定。 5员及6员饱和环稳定性较好，且 5员饱和环更为稳定。 如：乙二胺与1, 3—丙二胺相比, 形成的配合物更为稳定。 Nf— CF2 3）螯合环的数目 螯合环数目越多，螯合物越稳定。例: H2O Cu / \ H2° nh2 —CH NH2 CH CH2 — CH2 NH 2 NH H2° NH2 CH2 CH2 CH2 — ch2 / C CH2』\ /NH—CH I .c. NH2 — CH2 CH2 NH 2 Ig B 1 = 10.72 Ig [3 1=15.9 Ig 3 1=20.5 3、空间位阻与配体构型 1） Cu2+倾向于与下列配体形成平面正方形配合物。 1） Cu2+倾向于与下列配体形成平面正方形配合物。 8-羟基喹啉 2-甲基-8-羟基喹啉 Ig 3 Ig 3 2(Cu2+) =13.11 Ig 3 2(Cu2+) =12.31 2）构型 CH2 ch CH2 ch2 H2N NH \ CH2 CH2— CH2 NH NH2 CH2 CH2 CH2——nh2 N CH2 \ -CH2- NH2 \ CH2 CH2 NH2 三亚乙基四胺三（氨乙基）胺 三亚乙基四胺 三（氨乙基）胺 （适于平面正方形）（适于四面体构型） （适于平面正方形） （适于四面体构型） lgK(Cu 2+ lgK(Cu 2+) =20.8 lgK(Cu 2+) =18.8 IgK(Zn 2+) =14.7IgK(Zn 2+) IgK(Zn 2+) =14.7 IgK(Zn 2+) =12.1 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 四、软硬酸碱规则一配位原子与中心原子的关系 1、软硬酸、碱概念（指 Lewis酸碱） 硬酸：其接受电子对的原子(离子)正电荷高，变形性低。 女口： Li+、Mg2+、Al3+。 软酸：其接受电子对的原子(离子)正电荷低，变形性高。 如: Cu +、Ag+、Au +。 硬碱：其给出电子对的原子变形性小，电负性大。 如:F-、0H-。 软碱：其给出电子对的原子变形性大，电负性小。 如：I-、S2-。 2、软硬酸碱规则在配合物稳定性中的应用 硬酸倾向于与硬碱结合； 软酸倾向于与软碱结合； 配位化学中，作为中心离子的硬酸与配位原子各不相同的配体形 成配合